【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，特别涉及一种正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法。
技术介绍
1、异辛酸是一种油状液体，溶于热水，微溶于冷水和乙醇，主要用于涂料催干剂、油墨增稠剂、多种不饱和聚酷树脂促进剂、以及一些催化剂。另外异辛酸盐在金属加工、护润滑助剂、聚氯乙烯加工助剂、油品添加剂等方面也有广泛的用途。异辛酸还可以作为中间体，合成多种医药、染料、农药和香料等。近年来国内外市场上异辛酸需求量日益增大，产能不足，产品供应紧张，因此具有很高的经济效益。
2、异辛酸工业化合成主要有两条路线，一是异辛醇氧化法，该法虽然选择性高、原料来源可靠操作简单，但工艺流程长，不易规模化生产；二是以正丁醛为原料，经过缩合脱水生成2-乙基己烯醛，再加氢得到异辛醛，然后氧化得到异辛酸。醛氧化法工艺原料来源可靠，且为连续化、全封闭工艺，易于规模化生产。
3、正丁醛羟醛缩合是辛醇生产工艺中实现碳链增长的关键，现今，工业上正丁醛羟醛缩合制备工艺的催化剂很多，但是传统液体碱催化剂会带来大量工业废碱水，需要大量的酸液进行中和洗涤，不仅造成环境污染，还造成成本提高。随着绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的新催化工艺过程的开发。固体催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性、产物易于分离等诸多优点，越来越受到关注。但是固体碱催化剂的稳定性差，难以重复使用。相比于传统的酸或碱催化，酸碱协同催化更具有优势，符合绿色化学的发展要求。因此，开发酸碱双功能固体催化剂是正丁醛自缩合反应研究的方向之一。
技术实现思路
1、
2、其中，酸碱双功能固体催化剂为氟离子负载于al2o3-tio2复合载体上所形成的负载型催化剂，用于提供氟离子的含氟物质以0.5％～15％的重量百分比负载于al2o3-tio2复合载体上。
3、作为优选：酸碱双功能固体催化剂的制备方法为，将naalo2溶于ticl4溶液中，然后调节所得的混合体系的ph值并使其中沉淀充分后，将所得沉淀物分离出来并用去离子水洗涤充分后烘干，再进行焙烧得到al2o3-tio2复合载体，al2o3-tio2复合载体浸润吸附含氟物质的溶液后，干燥后再经煅烧得到酸碱双功能固体催化剂。
4、进一步地：ticl4溶液中，ticl4浓度为0.1mol/l～5mol/l。
5、进一步地：naalo2溶液中，naalo2浓度为0.1mol/l～10mol/l。
6、进一步地：通过氨水调节所得的混合体系的ph值为7.0～11.0。
7、进一步地：烘干温度为100～160℃，烘干时间为1～10h。
8、进一步地：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～4h。
9、进一步地：含氟物质为kf或naf。
10、进一步地：含氟物质与al2o3-tio2复合载体的摩尔比为0.01～1：1。
11、进一步地：煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为3～5h。
12、进一步地：ticl4溶液和naalo2溶液中，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环已烷、甲苯、对二甲苯中的一种。
13、作为优选：sba-15负载杂多酸催化剂的制备方法为，将p123于盐酸水溶液中完全溶解后，向其中加入正硅酸乙酯(teos)并充分分散后，于保温状态下静置结晶后，分离出固体并对其洗涤至中性，干燥后于空气中焙烧得到sba-15分子筛；将所得的sba-15分子筛充分混合分散于磷钨杂多酸(h3pw12o40)的水溶液中后，保温一段时间后对混合体系进行过滤，将所得滤饼烘干后煅烧得到sba-15负载杂多酸催化剂。
14、本专利技术的有益效果是：本方案以al2o3-tio2为载体的酸碱双功能固体催化剂，因其表面碱性基团和酸性基团的协同效应，能有效促进正丁醛自缩合反应的进行。在有机合成反应中，al2o3是常用的酸催化剂。一般认为，al2o3表面同时存在lewis酸位和酸位，其中，lewis酸位是源自表面裸露的al原子，而酸位则是由铝氧四面体表面al原子上的羟基形成；同时，kf在反应中提供f-为催化剂碱中心，f-与反应物正丁醛上的α-h形成氢键后，使得α-c亲核性增强，同样催化正丁醛自缩合反应的进行；在此基础上通过tio2进一步复合后，可有效调控酸碱两种活性位相对于反应物正丁醛的相对强度和相对位置：可能是基于al2o3和tio2混合共水解形成的复合载体的表面结构，更容易结合正丁醛上的活性h点位，从而使复合载体上的催化碱中心f-更容易与正丁醛上的α-h相结合，生成正碳离子，有效提高了对正丁醛自缩合反应的催化活性。
15、sba-15负载杂多酸催化剂，因sba-15具有有序的介孔结构和孔径大小，易于异辛醛向催化剂孔道扩散，同时杂多酸作为活性中心提高酸性位点，能有效提高中间产物的转化率和异辛酸的选择性。
16、以上两种催化剂都具有选择性高、催化活性高、使用条件温和、不腐蚀设备、可重复使用等优点，符合绿色化学的发展要求，具有很好的工业前景。
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1.一种正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述制备方法为，将酸碱双功能固体催化剂与正丁醛按照0.5～15：100的质量比混合后，于保护气氛下20℃～200℃反应0.5h～8h后分离出所述酸碱双功能固体催化剂，再于氢气气氛下进行加成反应后，向所得反应体系中加入所述正丁醛质量1％～10％的SBA-15负载杂多酸催化剂混合后，通入氧气氧化得到异辛酸，
2.如权利要求1所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述酸碱双功能固体催化剂的制备方法为，将NaAlO2溶于TiCl4溶液中，然后调节所得的混合体系的pH值并使其中沉淀充分后，将所得沉淀物分离出来并用去离子水洗涤充分后烘干，再进行焙烧得到所述Al2O3-TiO2复合载体，所述Al2O3-TiO2复合载体浸润吸附所述含氟物质的溶液后，干燥后再经煅烧得到所述酸碱双功能固体催化剂。
3.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：通过氨水调节所得的混合体系的pH值为7.0～11.0。
4.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：烘
5.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～4h。
6.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述含氟物质为KF或NaF。
7.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述含氟物质与所述Al2O3-TiO2复合载体的摩尔比为0.01～1：1。
8.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：煅烧温度为200～300℃，焙烧时间为3～5h。
9.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述TiCl4溶液和所述NaAlO2溶液中，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环已烷、甲苯、对二甲苯中的一种。
10.如权利要求1所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述SBA-15负载杂多酸催化剂的制备方法为，将P123于盐酸水溶液中完全溶解后，向其中加入正硅酸乙酯并充分分散后，于保温状态下静置结晶后，分离出固体并对其洗涤至中性，干燥后于空气中焙烧得到SBA-15分子筛；将所得的SBA-15分子筛充分混合分散于磷钨杂多酸的水溶液中后，保温一段时间后对混合体系进行过滤，将所得滤饼烘干后煅烧得到SBA-15负载杂多酸催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述制备方法为，将酸碱双功能固体催化剂与正丁醛按照0.5～15：100的质量比混合后，于保护气氛下20℃～200℃反应0.5h～8h后分离出所述酸碱双功能固体催化剂，再于氢气气氛下进行加成反应后，向所得反应体系中加入所述正丁醛质量1％～10％的sba-15负载杂多酸催化剂混合后，通入氧气氧化得到异辛酸，
2.如权利要求1所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：所述酸碱双功能固体催化剂的制备方法为，将naalo2溶于ticl4溶液中，然后调节所得的混合体系的ph值并使其中沉淀充分后，将所得沉淀物分离出来并用去离子水洗涤充分后烘干，再进行焙烧得到所述al2o3-tio2复合载体，所述al2o3-tio2复合载体浸润吸附所述含氟物质的溶液后，干燥后再经煅烧得到所述酸碱双功能固体催化剂。
3.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：通过氨水调节所得的混合体系的ph值为7.0～11.0。
4.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在于：烘干温度为100～160℃，烘干时间为1～10h。
5.如权利要求2所述的正丁醛自缩合并氧化制备异辛酸的方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，曹秀梅，
申请(专利权)人：润泰化学泰兴有限公司，
类型：发明
国别省市：
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