一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法。本发明专利技术提供的阻燃共固化剂，具有式I所示结构。本发明专利技术提供的阻燃共固化剂高温下分解生成的偏磷酸是一种强脱水剂，能促使盘状液晶环氧树脂表面迅速脱水炭化形成含P炭层；Si元素被氧化成SiO

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法
本专利技术涉及环氧树脂材料
，尤其涉及一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法。
技术介绍
纯环氧树脂易燃烧，且燃烧期间会产生较多的浓烟和较高的热释放，使其应用受限。通过引入阻燃成分可以赋予环氧树脂优异的阻燃效果。然而，添加型阻燃环氧树脂复合材料存在阻燃成分与环氧树脂基体相容性差，阻燃成分在环氧树脂基体内分散性不佳的问题，从而影响环氧树脂复合材料的力学性能；且固化后阻燃成分易从环氧树脂基体中逸出，其稳定性不足。相比而言，本征型阻燃环氧树脂是通过化学反应在环氧树脂基体和/或固化剂和/或共固化剂中引入阻燃基团或元素，以化学键接方式存在于环氧树脂中，对环氧树脂基体力学性能影响小，且固化后稳定性高。另外，不同类型的阻燃共固化剂具有不同的阻燃特性：P系阻燃共固化剂低烟、低毒，但存在挥发性大、热稳定性不佳的问题；Si系阻燃共固化剂具有低燃速、低释放、防滴落的优势，且低烟、低CO生成量，但当其单独使用时，往往与基体相容性差，且价格偏高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法。本专利技术提供的阻燃共固化剂具有热稳定好，且与基体相容性好的特点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种阻燃共固化剂，具有式I所示结构：本专利技术还提供了上述技术方案所述的阻燃共固化剂的制备方法，包括以下步骤：将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液；将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。优选地，所述对羟基苯甲醛和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃和乙醇的混合溶液；所述混合溶液中四氢呋喃和乙醇的体积比为1：(1.0～1.2)。优选地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。优选地，所述第一取代反应和第二取代反应的温度为60～90℃，时间独立地为10～12h。本专利技术还提供了一种本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，包括以下制备原料：盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂；所述盘状液晶环氧树脂单体具有式II所示结构：所述阻燃共固化剂为上述技术方案所述的阻燃共固化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的阻燃共固化剂。优选地，所述盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂的质量比为100：32：(0.0001～10)。优选地，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。本专利技术还提供了上述技术方案所述的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：将盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂混合，进行固化，得到所述本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料；所述固化的温度为120℃，时间为4～5h。本专利技术提供了一种阻燃共固化剂，具有式I所示结构：本专利技术提供的阻燃共固化剂中P、Si元素同时使用，高温下P元素有利于成炭、Si元素有利于提高炭的稳定性，可以充分发挥P/Si的协同阻燃效应，同时赋予阻燃共固化剂具有热稳定性；阻燃共固化剂中端胺基聚倍半硅氧烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的存在，使所得阻燃共固化剂与树脂单体具有很好的相容性。本专利技术还提供了上述技术方案所述的阻燃共固化剂的制备方法，本专利技术提供的制备方法能够成功制备得到阻燃共固化剂，且本专利技术提供的制备方法所用原料来源广、成本低；且制备条件温和。本专利技术还提供了一种本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，本专利技术提供的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料包括上述技术方案所述的阻燃共固化剂，由于阻燃共固化剂为双组份的P和Si，主要通过覆盖效应和稀释效应两方面的共同作用赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的阻燃性能。阻燃共固化剂高温下分解生成的偏磷酸是一种强脱水剂，能促使盘状液晶环氧树脂表面迅速脱水炭化形成含P炭层；Si元素被氧化成SiO2，因其表面能低趋于向盘状液晶环氧树脂表面迁移，从而形成含Si保护层，保护含P炭层不会发生氧化降解，且可以增加炭层的强度与致密度，形成高效的隔绝热及空气的致密绝热层，终止或减缓本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的进一步燃烧。同时，阻燃共固化剂中的P元素可以促进炭层的形成，Si元素则可以增加炭层的热稳定性，在本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料表面形成覆盖层起到良好的阻燃效果。另一方面，盘状液晶环氧树脂燃烧过程产生大量的不可燃气体，也能有效起到稀释空气中可燃气体和氧气的作用，从而赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的协同阻燃效果。实施例的数据表明：当阻燃共固化剂(DOPO-POSS)的用量为10.0wt％时，本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的t1和t2最短，分别为3s和2s，呈现出较好的阻燃效果；LOI值最高，提升至31.1。说明DOPO-POSS的引入可以有效提高盘状液晶环氧树脂的阻燃性能，进而赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的阻燃特性。附图说明图1为实施例1所得阻燃共固化剂(DOPO-POSS)的1HNMR谱图；图2为D-LCER(a)、D-LCER(DOPO-POSS2.5)(b)、D-LCER(DOPO-POSS5.0)(c)、D-LCER(DOPO-POSS7.5)(d)和D-LCER(DOPO-POSS10.0)(e)在600℃管式炉中热处理60min后残炭的SEM图像；图3为本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的阻燃机理示意图。具体实施方式本专利技术提供了一种阻燃共固化剂，具有式I所示结构：本专利技术提供的阻燃共固化剂中P、Si元素同时使用，高温下P元素有利于成炭、Si元素有利于提高炭的稳定性，可以充分发挥P/Si的协同阻燃效应，同时赋予阻燃共固化剂具有热稳定性；阻燃共固化剂中端胺基聚倍半硅氧烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的存在，使所得阻燃共固化剂与树脂单体具有很好的相容性。本专利技术还提供了上述技术方案所述的阻燃共固化剂的制备方法，包括以下步骤：将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液；将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。在本专利技术中，如无特殊说明，本专利技术所用原料均优选为市售产品。本专利技术将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液。在本专利技术中，所述对羟基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃共固化剂，其特征在于，具有式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃共固化剂，其特征在于，具有式I所示结构：

式I。


2.权利要求1所述的阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液；
将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲醛和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃和乙醇的混合溶液；所述混合溶液中四氢呋喃和乙醇的体积比为1：(1.0～1.2)。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。


6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一取代反应和第二取...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾军渭，钟洨，阮坤鹏，郭永强，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61