一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法技术

一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，属于医用高分子材料领域。本发明专利技术采用丙交酯为原料，木犀草素为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，三嵌段聚合物PCL‑PDMS‑PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。本发明专利技术采用木犀草素为引发剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，而且产物收率达到了93％，聚合物的数均分子量为13799，分子量分布为1.98。所使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法
本专利技术属于医用高分子材料领域，具体涉及一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法。
技术介绍
脂肪族聚酯中的聚乳酸被称为生物塑料，是一种高强度、高模量的热塑性聚合物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、熔融加工性等优点。超临界二氧化碳(ScCO2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。目前合成聚乳酸的方法主要有两种：乳酸直接缩聚法(ATRP)和丙交酯开环聚合法(ROP)。然而，乳酸直接缩聚法的制备条件较为困难，且副产物水难以除去，导致收率比较低。因此，丙交酯开环聚合法是制备高分子量聚乳酸的主要方法，具有热效应低、聚合速率快、产率高以及立构规整度高等特点。丙交酯开环聚合的引发剂一般采用醇类化合物，采用酚类化合物作为引发剂的还未见报道。木犀草素是一种天然的黄酮类化合物，化学名称为3’,4’,5,7-四羟基黄酮，广泛分布于自然界，可从多种植物体内提取分离得到。木犀草素具有多种生理活性，如抗氧化作用、抗菌作用、抗病毒作用、消炎作用、抗肿瘤作用等。木犀草素具有良好的超离域度和较大的π键共轭体系，其分子结构存在多个酚羟基，容易与丙交酯发生反应。木犀草素本身作为一种药物，与聚乳酸接枝共聚很大程度上增加了聚乳酸在生物体内的作用，含有木犀草素的聚乳酸骨固定材料、心脏支架等可直接达到治疗效果。
技术实现思路
针对上述不足本专利技术提供一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，该方法使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效。本专利技术解决技术问题采用的方法采用丙交酯为原料，木犀草素为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。进一步的，该方法的步骤如下：(1)将丙交酯，木犀草素，稳定剂、催化剂加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫，调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到一定温度打开柱塞泵对体系进行加压后反应；(2)步骤(1)的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在冷冻甲醇中沉淀的到白色粉末，再将所得聚合物放真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚丙交酯。进一步的，木犀草素的加入量以丙交酯的量为基准，每100mol丙交酯加入1mol木犀草。进一步的，稳定剂加入量以丙交酯的量为基准，每20g丙交酯加入1g稳定剂。进一步的，催化剂加入量以丙交酯的量为基准，每20g丙交酯加入0.4g催化剂。进一步的，步骤(1)中当温度达到110～130℃打开柱塞泵对体系进行加压至16～20MPa，反应时间为24h。进一步的，步骤(2)中冷冻甲醇的量为二氯甲烷10倍体积量。进一步的，真空干燥箱的温度为40℃。进一步的，步骤(1)中当温度达到130℃打开柱塞泵对体系进行加压至16MPa。原理：木犀草素作为引发剂遵从配位-插入机理，其本质为木犀草素上的酚羟基与辛酸亚锡金属中心配位，随后锡酚盐上带有负电荷的O原子进攻丙交酯的酰基碳并与之成键，π键断开，促使丙交酯开环，该机理中酰胺基团进入了聚合物链中。合成原理如下：有益效果：本专利技术采用木犀草素为引发剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，而且产物收率达到了93％，聚合物的数均分子量为13799，分子量分布为1.98。所使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。附图说明图1合成产物聚丙交酯的红外光谱图；图2合成产物聚丙交酯的核磁共振氢谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1将1.5g丙交酯、木犀草素与丙交酯摩尔比1:100、0.03g辛酸亚锡催化剂和0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到130℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需16MPa，反应时间24h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为93％，数均分子量为13799，分子量分布为1.98。实施例2将1.5g丙交酯、木犀草素与丙交酯摩尔比1:100、0.03g辛酸亚锡催化剂和0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到120℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需18MPa，反应时间24h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为95％，数均分子量为12824，分子量分布为1.74。实施例3将1.5g丙交酯、木犀草素与丙交酯摩尔比1:100、0.03g辛酸亚锡催化剂和0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到110℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需18MPa，反应时间20h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为78％，数均分子量为12992，分子量分布为1.87。图1为实施例1中合成产物聚丙交酯的红外光谱图。合成的产物在3440cm-1处为端羟基的伸缩振动峰，3417cm-1处为木犀草素酚羟基的伸缩振动峰，吸收峰较宽，对比图中产物3417cm-1处的吸收峰和木犀草素分子的谱图可知产物中依旧存在木犀草素的酚羟基，表明木犀草素成功引发并接枝到聚乳酸上且木犀草素4个酚羟基未全部参与反应，与产物的1HNMR谱图相符合，由1HNMR谱图可知产物中存在木犀草素5-OH和7-OH酚羟基。2955cm-1，2864cm-1处为PLLA次甲基的CH伸缩振动峰，3005cm-1为甲基CH3伸缩振动峰，1658cm-1处为木犀草素环上C＝O伸缩振本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，该方法采用丙交酯为原料，木犀草素为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，该方法采用丙交酯为原料，木犀草素为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。


2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
S1.将丙交酯，木犀草素，稳定剂、催化剂加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫，调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到一定温度打开柱塞泵对体系进行加压后反应；
S2.步骤S1的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在冷冻甲醇中沉淀的到白色粉末，再将所得聚合物放真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚丙交酯。


3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，犀草素的加入量以丙交酯的量为基准，每100mol丙交酯加入1mol木犀草。


4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王景昌，陈瑞，詹世平，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21