本发明专利技术涉及加成型硅橡胶领域，为了克服现有双组分加成型硅橡胶需要计算用量，容易出现计量不准和混合不均、不便于储存运输、容易造成浪费；单组分加成型橡胶储存稳定性差、分散效果不佳的不足，公开一种亚磷酸三（三取代硅氧基甲基苯）酯及其制备方法，以及一种亚磷酸三（三取代硅氧基甲基苯）酯配位铂催化剂及其制备方法，及一种单组份加成型硅橡胶。亚磷酸三（三取代硅氧基甲基苯）酯配位铂催化剂由亚磷酸三（三取代硅氧基甲基苯）酯与铂催化剂配位得到。本发明专利技术制备的铂催化剂具有良好分散性、稳定性、且能增强硅橡胶机械性能，含本发明专利技术的配位铂催化剂的单组分加成型硅橡胶具有良好的贮藏稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯、制备方法、配位铂催化剂、单组份加成型硅橡胶
本专利技术涉及加成型硅橡胶
，尤其涉及一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯、制备方法、配位铂催化剂、单组份加成型硅橡胶。
技术介绍
加成型硅橡胶具有收缩率小、电气性能优异、化学稳定性好，耐热性能优良且硫化过程中不产生任何副产物等优点，广泛应用于航空航天、汽车、电子通讯、医疗卫生、石油化工、机械制造等国民经济的各个领域。目前加成型硅橡胶主要由两部分混合组成，一部分为乙烯基硅油和铂催化剂，另一部分为含氢硅油和抑制剂，使用时再进行混合加工。不仅使用不方便，并且有混合后保存时间较短，容易造成浪费等问题。单组份硅橡胶具有便于储存、运输和使用方便等优点，是目前加成型硅橡胶的发展趋势之一。单组分硅橡胶的关键在于解决其室温下储存的稳定性和良好的高温固化性。因此，需要加入抑制剂和铂催化剂配位，使催化剂在室温下发生催化剂中毒，失去催化能力，只有加热到一定温度时催化剂重新活化，胶料才可发生硫化。现有的催化剂配体如炔醇类、多乙烯基聚硅氧烷、酰胺类化合物、不饱和酸二烷基酯化合物、偶氮类化合物，具有沸点低易挥发，抑制性能差，与有机硅体系不相容，难分散，易析出等缺点。中国专利公开号CN108752936A，公开了一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，其特征在于：包括A组分和B组分，A组分包含以下重量份数的原料：改性聚二甲基硅氧烷30-40份；乙烯基聚二甲基硅氧烷50-70份；补强填料120-180份；催化剂0.002-0.02份。B组分包含以下重量份数的原料：含氢聚二甲基硅氧烷100-120份；补强填料B120-150份；抑制剂0.001-0.01份。其不足之处在于：所用改性聚二甲基硅氧烷含有异氰酸酯，异氰酸酯遇热可燃，且遇热会释放大量有毒气体；需要将两组分混合制胶，且使用时需计算各组分用料，容易出现计量不准或混合不均不便于使用；不便于储存运输；混合后保存时间短，容易造成浪费。中国专利公开号CN110669344A，公开了一种单组分加成型液体硅橡胶及其制备方法，其特征在于：包括以下原料：20～50重量份的低粘度乙烯基硅油，低粘度乙烯基硅油的粘度为8000～12000cs；粘度为60000～80000cs的高粘度乙烯基硅油，高粘度乙烯基硅油与低粘度乙烯基硅油的总用量为70重量份；20～35重量份的白炭黑；5～8重量份的六甲基二硅氮烷；1～5重量份的高乙烯基硅油，高乙烯基硅油的乙烯基含量为7％～10％；1.5～2重量份的水；2～4重量份的含氢硅油；0.2～0.5重量份的铂络合物；以及0.02～0.08重量份的3-甲基-1-十二炔-3-醇。其不足之处在于：铂络合物与硅橡胶的相溶性有限，分散效果不佳，铂络合物与炔醇化合物共存会发生性状改变，贮存稳定性差，影响最后成胶效果。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有双组分加成型硅橡胶需要计算用量，容易出现计量不准和混合不均、不便于储存运输、容易造成浪费；单组分加成型橡胶分散效果不佳、储存稳定性不佳的不足，提供一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯，使用其与铂催化剂配位得到一种在硅橡胶中分散性好，贮存稳定性佳的配位铂催化剂；本专利技术的另一目的在于提供一种上述亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的高收率、易纯化、制备简单的制备方法；本专利技术的另一目的在于提供一种分散性好、对铂抑制能力强的亚磷酸三(三取代硅基氧基甲基苯)酯配位铂催化剂；本专利技术的另一目的在于提供一种储存稳定性好、便于储存运输的单组份加成型硅橡胶。为实现上述专利技术目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯，所述亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的结构式如式Ⅰ所示：其中，R1，R2，R3分别为苯基或含1～4碳的烷基中的一种。亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯通过苄醇结构与硅烷基结合，具有多个硅烷基取代基团，在硅橡胶中具有很好的分散性；而亚磷酸酯结构中的磷原子可与铂进行配位，能够有效抑制铂催化剂的活性。通过对羟基苄醇结构将硅烷基团与铂催化剂整合在一起，能够兼顾铂催化剂的分散性和催化作用，并且可以通过P-Pt配位键抑制铂催化剂在常温下的催化活性，使铂催化剂具有很强的实用性和广阔的适用范围。一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的制备方法，包括以下步骤：a.在惰性气体保护下，将氢化钠、三取代硅氧基甲基苯酚和无水溶剂置于装有搅拌反应瓶中，搅拌反应，向反应瓶加入三氯化磷，升温反应，分离得到亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯。进一步的，步骤a中，三取代硅氧基甲基苯酚与氢化钠的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为20～40℃，反应时间为2～6h，三取代硅氧基甲基苯酚与三氯化磷摩尔比为1:0.34～0.5，反应温度为30～60℃，反应时间为24～48h。进一步的，步骤a中，三取代硅氧基甲基苯酚为对-三甲基硅氧基甲基苯酚、对-二甲基苯基硅氧基甲基苯酚、对-甲基二苯基硅氧基甲基苯酚、对-三乙基硅氧基甲基苯酚、对-甲基乙基苯基硅氧基甲基苯酚、对-甲基苯基叔丁基硅氧基甲基苯酚、对-甲基异丙基苯基硅氧基甲基苯酚、对-正丁基甲基乙基硅氧基甲基苯酚、对-乙基异丁基苯基硅氧基甲基苯酚中的一种。本专利技术使用三取代硅氧基甲基苯酚与三氯化磷反应制得亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯。由于硅氧基不与苯环直接相连，硅氧基对苯环大π键的影响较小，且硅烷基在空间上距酚羟基较远，空间效应对酚羟基的影响较小，酚羟基与三氯化磷的反应几乎不受硅烷基的影响。本专利技术采用三取代硅氧基甲基苯酚与三氯化磷反应得到亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的方法，具有高收率、易纯化、制备简单的优点。一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯配位铂催化剂，亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯配位铂催化剂由配体L和亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯分别与铂原子配位得到，所述亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯配位铂催化剂的结构式如式Ⅱ所示：其中，m为1，2，3；n为1，2，3；m+n≤4；R1，R2，R3分别为苯基或含1～4个碳的烷基；配体L为醇类、醚类、酯类、含不饱和键的化合物中的一种或多种；一个亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的磷原子与一个铂原子形成一个配位键；一个配体L与一个铂原子形成至少一个配位键。进一步的，配体L为异丙醇、四氢呋喃、邻苯二甲酸二乙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种。现有的铂催化剂由于催化活性较强，添加到加成型硅橡胶中不利于硅橡胶保存，因此现有技术通常将加成型硅橡胶分成两个组份，在使用时再混合制胶，储存运输不便且容易造成浪费。而且现有铂催化剂在加成型硅橡胶中分散性较差，不利于制胶。现有铂催化剂通过铂原子与配体L的含氧基团或不饱和键之间形成配位键，但含氧基团或不饱和键与铂原子的配位不充分，对配位铂化合物在加成型硅橡胶中的分散性提高的作用有限，不会影响亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯中的磷原子进一步与铂原子配位，因此可使用硅基取代亚磷酸三苯酯对现有含醇类、醚类、酯类、含不饱和键化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯，其特征在于，所述亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的结构式如式Ⅰ所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯，其特征在于，所述亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1，R2，R3分别为苯基或含1～4碳的烷基。
2.一种如权利要求1所述的亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.在惰性气体保护下，将氢化钠、三取代硅氧基甲基苯酚和无水溶剂置于装有搅拌反应瓶中，搅拌反应，向反应瓶加入三氯化磷，升温反应，分离得到亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯。
3.根据权利要求2所述的一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，三取代硅氧基甲基苯酚与氢化钠的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为20～40℃，反应时间为2～6h，三取代硅氧基甲基苯酚与三氯化磷摩尔比为1:0.34～0.5，反应温度为30～60℃，反应时间为24～48h。
4.根据权利要求2或3所述的一种亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，三取代硅氧基甲基苯酚为对-三甲基硅氧基甲基苯酚、对-二甲基苯基硅氧基甲基苯酚、对-甲基二苯基硅氧基甲基苯酚、对-三乙基硅氧基甲基苯酚、对-甲基乙基苯基硅氧基甲基苯酚、对-甲基苯基叔丁基硅氧基甲基苯酚、对-甲基异丙基苯基硅氧基甲基苯酚、对-正丁基甲基乙基硅氧基甲基苯酚、对-乙基异丁基苯基硅氧基甲基苯酚中的一种。
5.一种由如权利要求1所述的亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯作为配体得到的亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯配位铂催化剂，其特征在于，所述亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯配位铂催化剂由配体L和亚磷酸三(三取代硅氧基甲基苯)酯分别与铂原子配位得到，所述亚磷酸三(...
【专利技术属性】
技术研发人员：李美江，刘美辰，胡冬雪，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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