亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法。该亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：在溶剂和催化剂的存在下，使酚类化合物与三氯化磷进行反应，得到亚磷酸酚酯类抗氧化助剂，溶剂为C

【技术实现步骤摘要】
亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法
本专利技术涉及亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备领域，具体而言，涉及一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法。
技术介绍
聚合物材料在长时间使用中会发生发粘、变色、脆化等老化现象，这无疑给国民生产和人们生活带来巨大的损失和不便。添加抗氧化助剂是延缓材料老化的手段之一。目前，抗氧化剂的种类很多，其中亚磷酸酚酯作为一种辅助型抗氧化助剂，可以和受阻酚类抗氧化剂、光稳定剂复配使用，具有良好的协同作用。基于此其在聚烯烃中的应用愈加广泛，其合成方法也一直是研究人员关注的重点。一篇现有文献报道了以三氯化磷和2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料合成一种亚磷酸三酚酯类抗氧化剂的方法，该方法的最高反应温度可以达到200℃，在该温度下受阻酚会发生脱叔丁基副产物。另一篇现有文献报道了以三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚为原料，苯、甲苯或二甲苯为反应溶剂、弱碱性大孔树脂为催化剂合成亚磷酸酚酯的方法。该方法中催化剂的使用量较大，且弱碱性树脂热稳定性较差，使用过程中催化剂容易失活。又一篇现有文献提供了以混合酚和三氯化磷为原料，N,N-二甲基十二烷基胺为催化剂合成亚磷酸酚酯类化合物的方法。该工艺最高温度同样达到200℃，较高的反应温度往往导致脱叔丁基副反应发生。第四篇现有文献报道了以三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚为原料、吡啶为催化剂，二甲苯为反应溶剂合成亚磷酸酚酯的方法。该方法以二甲苯为反应溶剂在减压条件下进行，吡啶作为催化剂毒性较大。鉴于上述问题的存在，有必要提供一种目标产物纯度高、合成温度低，废液处理简单的亚磷酸酚酯类化合物的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，以解决采用现有方法制备亚磷酸酚酯类抗氧化助剂存在纯度低、合成温度高及废液处理难度大等问题。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，该亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：在溶剂和催化剂的存在下，使酚类化合物与三氯化磷进行反应，得到亚磷酸酚酯类抗氧化助剂，溶剂为C8～C10烷烃类化合物，合成路线如式(Ⅰ)所示：其中R1选自H、CH3或C(CH3)3；R2选自H、CH3、C(CH3)3或CnH2n+1，n＝5～9；进一步地，R1为C(CH3)3时，R2为C(CH3)3；R1为H时，R2为C(CH3)3或C5H11或C8H17或C9H19；R1为CH3时，R2为CH3。进一步地，C8～C10烷烃类化合物选自正辛烷、壬烷、正癸烷和溶剂油组成的组中的一种或多种。进一步地，催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺和N,N-二甲基十六烷基胺组成的组中的一种或多种。进一步地，催化剂、溶剂与酚类化合物的重量比为(0.5～5):(41～95):100。进一步地，三氯化磷与酚类化合物的摩尔比为1:(2.8～3.2)。进一步地，亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法还包括：使溶剂、催化剂和酚类化合物的混合物升温至50～90℃后，滴入三氯化磷。进一步地，在三氯化磷滴加完毕后，亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：将反应体系在50～90℃下保温反应1～5h，然后再升温至110～160℃进行回流反应至反应终点。进一步地，在三氯化磷滴加完毕后，亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：将反应体系在50～90℃下保温反应1～5h，得到第一中间产物体系；使第一中间产物体系升温至110～140℃，保温反应1～3h后，进行第一减压回流反应，得到第二中间产物体系，第一减压回流反应的反应时间为1～3h，真空度为0.050-0.085MPa；将第二中间产物体系进行第二减压回流反应，得到产物体系，其中第二减压回流反应的反应温度为140～160℃，反应时间为1～5h，真空度为0.065-0.085MPa。进一步地，亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法还包括：使酚类化合物与三氯化磷进行反应后得到含亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的产物体系；将含亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的产物体系依次进行冷却结晶及过滤，得到亚磷酸酚酯类抗氧化助剂和过滤母液；将过滤母液的pH调至7～8，得到第一处理液；使第一处理液依次进行水洗及脱水，得到酚类化合物，将酚类化合物作为后续的反应原料进行回用。进一步地，水洗过程的温度为40～90℃，脱水过程的温度为90～140℃。进一步地，采用有机碱或无机碱调节过滤母液的pH；优选地，有机碱为有机胺类化合物；更优选地，有机胺类化合物选自二甲胺水溶液、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺组成的组中的一种或多种。进一步地，冷却结晶及过滤过程包括：将含亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的产物体系降温至15～20℃并搅拌后过滤，得到亚磷酸酚酯类抗氧化助剂。应用本专利技术的技术方案，由于上述C8～C10烷烃类化合物具有较低的极性，因而相比于其它溶剂，氯化氢在上述反应溶剂中的溶解度较小；同时上述溶剂的沸点较高，这使得整个反应过程可以在较高的温度下进行，进而有利于提高抗氧化助剂的收率和原料的转化率，同时进一步降低氯化氢在反应体系中的溶解量。在上述两方面的原因下，采用上述烷烃类化合物作为溶剂有利于促进反应正向进行，使反应更加彻底，进而提高抗氧化助剂的收率。反应结束后反应液接近或为中性，不需要额外加入碱性化合物中和反应液中剩余的氯化氢和亚磷酰氯，这在节约生产成本的同时，避免了铵盐固废的产生，同时有利于提高目标产物的抗水解能力。目标产物在上述烷烃类溶剂中的溶解度较低，反应结束后直接过滤即可得到收率较高、纯度合格的产品；由于不需要加入甲醇等，因而溶剂回收过程更加简单易行，同时避免了产品醇解副反应。剩余的结晶母液经过简单处理即可回收套用，能够大大降低原料单耗和三废的排放量，从而建立了一条绿色合成亚磷酸酚酯类化合物的方法。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
所描述的，采用现有方法制备亚磷酸酚酯类抗氧化助剂存在纯度低、合成温度高及废液处理难度大等的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，该亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：在溶剂和催化剂的存在下，使酚类化合物与三氯化磷进行反应，得到亚磷酸酚酯类抗氧化助剂，溶剂为C8～C10烷烃类化合物，合成路线如式(Ⅰ)所示：其中R1包括但不限于H、CH3或C(CH3)3，R2包括但不限于H、CH3、C(CH3)3或CnH2n+1，n＝5～9；优选地：R1为C(CH3)3时，R2为C(CH3)3；R1为H时，R2为C(CH3)3或C5H11或C8H17或C9H19；R1为CH3时，R2为CH3。研究发现，现有技术中合成亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：/n在溶剂和催化剂的存在下，使酚类化合物与三氯化磷进行反应，得到所述亚磷酸酚酯类抗氧化助剂，所述溶剂为C

【技术特征摘要】
1.一种亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：
在溶剂和催化剂的存在下，使酚类化合物与三氯化磷进行反应，得到所述亚磷酸酚酯类抗氧化助剂，所述溶剂为C8～C10烷烃类化合物，合成路线如式(Ⅰ)所示：

其中R1选自H、CH3或C(CH3)3；R2选自H、CH3、C(CH3)3或CnH2n+1，n＝5～9；
优选地：所述R1为C(CH3)3时，所述R2为C(CH3)3；所述R1为H时，所述R2为C(CH3)3或C5H11或C8H17或C9H19；所述R1为CH3时，所述R2为CH3。


2.根据权利要求1所述的亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，所述C8～C10烷烃类化合物选自正辛烷、壬烷、正癸烷和溶剂油组成的组中的一种或多种；和/或，
所述催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺和N,N-二甲基十六烷基胺组成的组中的一种或多种。


3.根据权利要求1或2所述的亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂、所述溶剂与所述酚类化合物的重量比为(0.5～5):(41～95):100，和/或，所述三氯化磷与所述酚类化合物的摩尔比为1:(2.8～3.2)。


4.根据权利要求3所述的亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法还包括：使所述溶剂、所述催化剂和所述酚类化合物的混合物升温至50～90℃后，滴入所述三氯化磷。


5.根据权利要求4所述的亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，在所述三氯化磷滴加完毕后，所述亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法包括：将反应体系在50～90℃下保温反应1～5h，然后升温至110～160℃进行回流反应至反应终点。


6.根据权利要求5所述的亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法，其特征在于，在所述三氯化磷滴加完毕后，所述亚磷酸酚酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：田军，刘阳，勾少萍，贾梦婧，张会京，范小鹏，熊昌武，孙春光，李海平，
申请(专利权)人：利安隆珠海新材料有限公司，利安隆中卫新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44