一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种脱氢枞酸基2,4‑二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用，脱氢枞酸经过酰氯化和甲酯化合成脱氢枞酸甲酯，然后与NBS生成12‑溴代脱氢枞酸甲酯，产物经过双硝化合成12‑溴‑13,14‑二硝基脱氢枞酸甲酯，经还原反应生成12‑溴‑13,14‑双氨基脱氢枞酸甲酯，产物再与4‑二乙胺基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2‑溴‑4‑芳基苯并咪唑类化合物，继续与4‑甲酰基苯硼酸反应生成脱氢枞酸基2‑(甲酰基苯基)‑4‑芳基苯并咪唑类化合物，再与氰乙酸乙酯反应生成脱氢枞酸基2,4‑二芳基苯并咪唑类化合物。该化合物能选择性地与HSO

【技术实现步骤摘要】
一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用
本专利技术属于精细有机合成
，具体涉及到一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用。
技术介绍
亚硫酸氢盐具有较好的抗氧化与防腐性能，广泛应用于各种食品、酒水与化妆品的添加剂及植物生长调节剂，然而人体中摄入过多的亚硫酸氢盐，会引起腹泻、头疼、低血压、肺癌和多种神经系统疾病，联合国粮食及农业组织和世界卫生组织共同提出了人体内亚硫酸氢盐水平应低于0.7mg/kg。在亚硫酸氢盐检测中，传统的色谱、滴定、电化学和高效液相色谱等方法存在仪器昂贵，操作复杂，费用较高等问题，无法实现现场快速检测。而荧光探针法具有检测速度快，检测环境广，灵敏度高等优点已被应用于亚硫酸氢根等离子的检测中。近年来，人们研究了很多有机荧光探针用于离子的检测，如罗丹明类荧光探针检测亚硫酸氢根离子，萘酰胺基荧光探针检测亚硫酸氢根离子，香豆素类荧光探针检测亚硫酸氢根离子等，但是还没有合成脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类荧光探针检测亚硫酸氢根的相关报道。
技术实现思路
本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针，所述荧光探针，其名称为：2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯；其结构式为：本专利技术再一个的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，包括，脱氢枞酸经过酰氯化、甲酯化、溴代和双硝化反应，制得12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯经过Fe/HCl还原，制得12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙胺基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸反应生成2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物；2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯生成2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯，即得所述荧光探针。作为本专利技术所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，向脱氢枞酸甲苯溶液中加入二氯亚砜进行反应，反应结束后真空旋干，加入甲醇进行甲酯化反应，反应结束后旋干，加入乙醇溶解结晶，得到脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲苯溶液的浓度为0.4～0.6g/mL，脱氢枞酸与二氯亚砜的用量比为1g:0.2～0.3mL，脱氢枞酸与甲醇的用量比为1g:1～3mL；所述脱氢枞酸与二氯亚砜的反应温度为75～80℃，反应时间为2～4h；所述甲酯化反应温度为75～80℃，反应时间为2～4h；向脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺，避光常温反应，反应结束后旋蒸，二氯甲烷洗涤两次，甲醇溶解结晶，得到12-溴代脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲酯乙腈溶液的浓度为0.15～0.20g/mL，脱氢枞酸甲酯与NBS的用量比1:1.2～1:1.5，反应时间为20～24h；将12-溴代脱氢枞酸甲酯加入发烟硝酸和浓硫酸中进行双硝化反应，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用乙醇重结晶，得到淡黄色的12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；其中，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与发烟硝酸的用量比为1g:6～7mL，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与浓硫酸的用量比为1～3g:1mL，所述硝化反应在冰浴条件下反应0.5～1.5h。作为本专利技术所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，将12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯溶于乙醇中，然后加入铁粉、盐酸溶液进行还原反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，旋干得到油状的粗品12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；其中，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与乙醇的用量比为1g:10～20mL，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与铁粉的用量比为1:10～1:12，12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与盐酸的用量比为0.1～0.12g:1mL；所述Fe/HCl还原温度为40～50℃，反应时间为2～3h。作为本专利技术所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，包括，将粗品12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入4-二乙氨基苯甲醛和亚硫酸氢钠，100℃下反应5～6h；反应结束后，旋蒸干，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100：1～50:1过柱提纯，得到纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；其中，所述12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1g:10～20mL；所述脱氢枞酸基12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙氨基苯甲醛的用量比为1:1.1～1:1.2；所述12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与亚硫酸氢钠的用量为1:2～1:2.1。作为本专利技术所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，包括，将2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于四氢呋喃水溶液(v:v＝10:1)中，然后加入4-甲酰基苯硼酸、K2CO3、Pd(PPh3)4，在氮气保护下80～90℃回流1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针，其特征在于：所述荧光探针，其名称为：2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯；/n其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针，其特征在于：所述荧光探针，其名称为：2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯；
其结构式为：





2.权利要求1所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：包括，
脱氢枞酸经过酰氯化、甲酯化、溴代和双硝化反应，制得12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；
12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯经过Fe/HCl还原，制得12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；
12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙胺基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；
脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸反应生成2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物；
2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯生成2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯，即得所述荧光探针。


3.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，
向脱氢枞酸甲苯溶液中加入二氯亚砜进行反应，反应结束后真空旋干，加入甲醇进行甲酯化反应，反应结束后旋干，加入乙醇溶解结晶，得到脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲苯溶液的浓度为0.4～0.6g/mL，脱氢枞酸与二氯亚砜的用量比为1g:0.2～0.3mL，脱氢枞酸与甲醇的用量比为1g:1～3mL；所述脱氢枞酸与二氯亚砜的反应温度为75～80℃，反应时间为2～4h；所述甲酯化反应温度为75～80℃，反应时间为2～4h；
向脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺，避光常温反应，反应结束后旋蒸，二氯甲烷洗涤两次，甲醇溶解结晶，得到12-溴代脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲酯乙腈溶液的浓度为0.15～0.20g/mL，脱氢枞酸甲酯与NBS的用量比1:1.2～1:1.5，反应时间为20～24h；
将12-溴代脱氢枞酸甲酯加入发烟硝酸和浓硫酸中进行双硝化反应，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用乙醇重结晶，得到淡黄色的12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；其中，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与发烟硝酸的用量比为1g:6～7mL，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与浓硫酸的用量比为1～3g:1mL，所述硝化反应在冰浴条件下反应0.5～1.5h。


4.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，
将12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯溶于乙醇中，然后加入铁粉、盐酸溶液进行还原反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，旋干得到油状的粗品12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；
其中，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与乙醇的用量比为1g:10～20mL，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷文，李阿良，王忠龙，王文燕，刘青松，孙月，王石发，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32