聚碳酸酯多元醇制造技术

本公开的实施方式描述了用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系、使用所述聚合体系合成聚碳酸酯多元醇的方法、回收用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的引发剂和/或活化剂的方法等。所述聚合体系可以包括：引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；其中所述活化剂与所述引发剂和共引发剂中的一种或多种缔合以形成酸根型络合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚碳酸酯多元醇
技术介绍
低摩尔质量的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇作为前体在应用中吸引了兴趣。例如，在聚氨酯合成中用作前体的情况下，与聚醚多元醇或聚酯多元醇相比，当由聚碳酸酯多元醇生成时的所得聚氨酯表现出更好的性能并减少碳足迹。为了适用于此类应用，聚碳酸酯多元醇需要表现出定义明确的末端羟基官能度、低多分散性和可调节的碳酸酯含量。虽然在制备高摩尔质量和碳酸酯含量的聚碳酸酯方面取得了进展，但具有限定结构的低摩尔质量聚碳酸酯多元醇的制备仍然具有挑战性。在使用非均相催化剂诸如双金属氰化物(DMC)制备聚碳酸酯二醇的情况下，需要质子转移剂，诸如醇和酸。尽管此类聚碳酸酯样品的链端具有预期的羟基官能度，但它们通常受制于低碳酸酯含量、相对于环状缺乏直链选择性以及宽多分散性。聚碳酸酯多元醇也已使用基于钴、锌或镁的均相催化剂制备。在这些情况下，聚碳酸酯多元醇具有高碳酸酯含量和窄多分散性，但是，由于阴离子与金属中心的缔合，由通过由催化剂携带的亲核试剂引发产生的链端被除了羟基之外的官能团封闭，并且因此获得的聚碳酸酯多元醇被单羟基链污染，这对于聚氨酯应用是不希望的。如在一份报告中清楚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系，包括：/n引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐，其中所述有机阳离子包括连接到聚合物和固体支撑材料上的单体、聚合物；/n任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及/n活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；/n其中所述活化剂与所述引发剂和共引发剂中的一种或多种缔合以形成酸根型络合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181212 US 62/778,419;20181217 US 62/780,437;20191.一种用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系，包括：
引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐，其中所述有机阳离子包括连接到聚合物和固体支撑材料上的单体、聚合物；
任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及
活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；
其中所述活化剂与所述引发剂和共引发剂中的一种或多种缔合以形成酸根型络合物。


2.根据权利要求1所述的体系，其中，所述引发剂由以下式：{R1-[C(＝O)O-]y,[X+]y}和{C(＝O)(O-)y,[X+]y}之一表示，其中R1选自脂肪烃和芳香烃，其中X+选自铵、磷鎓和磷腈鎓。


3.根据权利要求1-2中任一项所述的体系，其中，所述X+选自NBu4+、NOct4+、NPh4+、PBu4+、PPh4+、PPN+、t-BuP4+和t-BuP2+。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的体系，其中，所述引发剂选自以下中的一种或多种：








5.根据权利要求1-4中任一项所述的体系，其中，所述任选的共引发剂是包括独立地选自-OH、-SH、-C(O)OH和-NH的至少两个部分的多官能质子化合物。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的体系，其中，所述任选的共引发剂选自磺酸、羧酸、硼酸的加成物、二醇、水杨酸类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的体系，其中，所述硼烷化合物具有式：B(R2)z，其中z为1至3，并且每个R2独立地选自烷基和芳基。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的体系，其中，以所述引发剂和/或共引发剂的摩尔过量提供所述硼烷化合物。


9.一种合成聚碳酸酯多元醇的方法，包括：
在聚合体系存在下使环氧化物单体与二氧化碳接触以在溶液中形成粗聚碳酸酯产物，
其中所述聚合体系包括引发剂、任选的质子化合物和硼烷化合物，所述引发剂包括四丁基铵的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；以及
从所述溶液中沉淀出聚碳酸酯多元醇产物。


10.根据权利要求9所述的方法，其中，从先前的合成中回收和再循环所述引发剂。


11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，所述环氧化物单体选自：





12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯多元醇产物在水中沉淀。


13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯多元醇产物在酸性水或中性水中沉淀。


14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯多元醇产物的摩尔质量和/或碳酸酯含量可通过改变环氧化物单体与所述引发剂、硼烷化合物与所述引发剂的进料比和所述二氧化碳的充注压力中的一个或多个来调节。


15.一种从溶液中回收用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的活化剂和引发剂的方法，所述方法包括：
用在水中包括路易斯碱和路易斯酸的溶液淬灭包含粗聚碳酸酯的聚合物溶液，所述粗聚碳酸酯在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物；
使所述有机阳离子与阴离子反应以形成引发剂，所述引发剂萃取到第一层中；
使所述活化剂与路易斯碱反应以形成活化剂-路易斯碱络合物，所述活化剂-路易斯碱络合物萃取到第二层中，所述第二层与所述第一层不混溶；
使所述第一层与所述第二层分离；
使所述第二层与异氰酸酯化合物接触以使所述活化剂与所述路易斯碱解离并处理所述第二层以回收所述活化剂；以及
使所述第一层与非溶剂接触以将所述引发剂与所述聚合物分离并处理所述第一层以回收所述引发剂。


16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述路易斯碱是伯胺或仲胺。


17.根据权利要求15-16中任一项所述的方法，其中，所述路易斯碱选自丁胺、戊胺、己胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺。


18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸选自水、二氧化碳、羧酸、醇、酚、碳酸盐和卤素。


19.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯晓双，纳加纳塔·帕蒂尔，森希尔·布帕西，伊夫·雅努，尼科斯·海吉瑞斯蒂迪斯，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA