本发明专利技术提供了一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1‑0.4)。通过改变共聚反应条件，制备具有不同聚酯聚醚含量的聚碳酸酯，从而制备具有良好的拉伸性能的聚碳酸酯材料。
【技术实现步骤摘要】
一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法
本专利技术属于环保高分子材料
，具体涉及一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法。
技术介绍
二氧化碳(CO2)作为一种常见的石化工业副产物，资源丰富、价廉易得、稳定安全，是一种理想的化工C1合成原料，且CO2的过量排放容易造成环境污染，因此有效利用CO2从而减少排放在如今变得尤为重要。自从1969年Inoue等人第一次使用CO2和环氧丙烷(PO)共聚合成脂肪族聚碳酸酯(APC)以来，CO2与环氧化物的共聚研究得到广泛关注。APC中柔性链段的存在使其具有较好的柔韧性，而羰基的存在则增强了APC的刚性，并且酯基使得APC具有良好的降解性能，因此APC可以应用在化学、生物、物理等各个领域。聚乙烯碳酸酯(PEC)具有较好的生物降解性和生物相容性，可以体内降解，常用作医用材料，如手术缝合线、药物释放载体等。聚丙烯碳酸酯(PPC)阻隔性能较好，能阻隔空气中的气体和水分，可用作食品保鲜材料。薄膜材料等。APC的加入还可增强其它材料的韧性和强度，可被用作增韧增强剂，环氧树脂中添加PPC，显著增强了树脂的强度和韧性。丁苯橡胶(SBR)中加入PPC进行共混，显著增强了橡胶的强度。与此同时，还可使用APC制备具有优异性能的聚氨酯材料。APC的制备方法主要光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和CO2/环氧化物共聚法。其中，CO2/环氧化物共聚法是固定化CO2的一种有效方法，不仅可以保护环境，还可以缓解石油能源的短缺问题，具有非常大的发展潜力和工业化应用前景。目前，研究较多的多为二元共聚产物，虽然PEC具有良好生物降解性和生物相容性，韧性较好，但是其拉伸强度以及热稳定性能较差；而对聚环己烯碳酸酯(PCHC)的研究发现PCHC的拉伸强度虽然较高，但是韧性较差，脆性较大，难以加工成型，这些都限制了它们的应用。为了提高材料的性能，人们采用了许多方法。具体如将聚合物基体与其它高分子材料、无机填料填充和共混来进行物理改性，开发出更多性能优异的聚碳酸酯的复合材料，但是该方法造成分散相的颗粒尺寸较大，使得其复合后的材料的相容性较差，容易发生两相分离。另一方面通过封端、交联和引入第三单体等化学改性方法，也可提高聚合物的性能，其中引入第三单体，采用三元共聚，不仅操作简单，而且可以有效弥补二元共聚产物性能上的不足，提高聚合物的性能。综上所述，APC性能优异，用途广泛，具有重要的研究价值。
技术实现思路
为了调控聚碳酸酯中聚酯聚醚的含量，制备具有耐拉伸性能的聚碳酸酯，本专利技术提供了一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，通过改变共聚反应条件，制备具有不同聚酯聚醚含量的聚碳酸酯，从而制备具有良好的拉伸性能的聚碳酸酯材料。本专利技术的第一方面提供了一种耐拉伸聚碳酸酯的方法，所述方法包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1-0.4)。根据本专利技术的一些实施方式，所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4以及它们之间的任意值。根据本专利技术的一些实施方式，所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.2-0.3)根据本专利技术的一些实施方式，所述肪族环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷和环氧辛烷中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述肪族环氧烷烃为环氧乙烷(EO)。根据本专利技术的一些实施方式，所述环状环氧烷烃选自氧化环戊烯、氧化环己烯和氧化环辛烯中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述环状环氧烷烃为氧化环己烯(CHO)。根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂包括RL3、ZnEt2和甘油，其中R为稀土金属，L为配体。根据本专利技术的一些实施方式，所述RL3、ZnEt2和甘油的摩尔比为1：(15-25)：(5-14)。根据本专利技术的一些实施方式，所述RL3、ZnEt2和甘油的摩尔比为1：20：10。根据本专利技术的一些实施方式，所述R选自Y、Nd、La、Sm、Gd、Dy和Ho中的一种或多种，L选自CF3COOH、CCl3COOH、CH2ClCOOH、CHCl2COOH和C6H5COOH中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述RL3选自Y(CCl3COO)3、Nd(CH2ClCOO)3、Nd(CHCl2COO)3以及Y(C6H5COO)3中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述共聚反应的温度为50-100℃，优选为60-80℃。根据本专利技术的一些实施方式，所述共聚反应的压力为2.0-5.0MPa，优选为3.0-4.0MPa。根据本专利技术的一些实施方式，所述共聚反应的时间为6-15h，优选为8-12h。本专利技术的第二方面提供了第一方面所述的方法制备的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量为85-95％。根据本专利技术的一些实施方式，聚碳酸酯的聚酯聚醚含量使用核磁共振仪(NMR)进行测定。根据本专利技术的一些实施方式，将制备得到的聚碳酸酯先使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取少量干燥后的聚碳酸酯样品，优选5mg～10mg，将样品使用氘代氯仿溶解后，使用NMR测定PECHC的氢谱图(1HNMR)，用于结构组成的计算。根据本专利技术的一些实施方式，所述的三元共聚碳酸酯的聚酯聚醚含量根据NMR中聚碳酸酯各个单元结构的积分面积进行计算。根据本专利技术的一些实施方式，具体的计算方法为：总的碳酸酯含量＝[(2A(4.63-4.65)+A(4.37-4.38)+A4.29)/(2A(4.63-4.65)+A(4.37-4.38)+A4.29+2A(3.30-3.40)+A(3.72-3.75)+A(3.63-3.65))]×100％。总的聚醚含量＝[(2A(3.30-3.40)+A(3.72-3.75)+A(3.63-3.65))/(2A(4.63-4.65)+A(4.37-4.38)+A4.29+2A(3.30-3.40)+A(3.72-3.75)+A(3.63-3.65))]×100％。CHO酯含量＝[2A(4.63-4.65)/(2A(4.63-4.65)+A(4.37-4.38)+A4.29+2A(3.30-3.40)+A(3.72-3.75)+A(3.63-3.65))]×100％。EO酯含量＝[(A(4.37-4.38)+A4.29)/(2A(4.63-4.65)+A(4.37-4.38)+A4.29+2A(3.30-3.40)+A(3.72-3.75)+A(3.63-3.65))]×100％；其中A(4.63-4.65)为化学位移在4.63-4.65ppm之间的共振峰积分面积，代表PECHC中CHO与CO2共聚生成的碳酸酯(CHO碳酸酯)单元的质子峰面积；A(4.37-4.38)为化学位移在4.37-4.38ppm之间的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1-0.4)。/n
【技术特征摘要】
1.一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1-0.4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.2-0.3)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪族环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷和环氧辛烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述环状环氧烷烃选自氧化环戊烯、氧化环己烯和氧化环辛烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括RL3、ZnEt2和甘油，其中R为稀土金属，L为配体。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述RL3、ZnEt2和甘油的摩尔比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢京燕，何明阳，刘振宇，钱俊峰，崔爱军，梁胜彪，陈群，王伟哲，陈雄华，刘国禹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，常州大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。