一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒及其制备方法。所述以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯的结构式如式(I)所示，本发明专利技术的聚氨酯纳米颗粒是通过快速纳米沉淀技术，将含有聚氨酯的有机溶液和含表面活性剂水溶液，以及去离子水经过FNC的四通道涡流混合器在一定流速下快速混合，制得粒径为50～300nm的聚氨酯纳米颗粒。该制备方法所制得的聚氨酯纳米颗粒的尺寸分布均匀、批次可重复性高，而且所得到的聚氨酯纳米颗粒含溴基团，可进行后续功能化研究，具有较大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒及其制备方法
本专利技术涉及聚合物纳米材料
，更具体地，涉及一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒及其制备方法。
技术介绍
由于聚氨酯材料具有良好生物相容性和生物可降解性和良好的力学性能等优点，近十多年聚氨酯纳米颗粒在生物医学领域包括药物输送、生物成像、抗菌消炎等展示了光明的应用前景。目前，聚氨酯纳米颗粒通常由微乳液聚合法，自组装法和乳化法等方法得到。例如，2001年，江南大学C.Wang等人报道通过微乳液一步法合成尺寸为500nm的含1,4-二氨基蒽醌的聚氨酯纳米颗粒(PolymerChemistry39(14),2520)。2020年，美国德克萨斯大学Y.Hong课题组先合成含二硫键的聚氨酯，再以聚乙烯醇作为表面活性剂，通过超声方法获得尺寸为250nm的聚氨酯纳米颗粒(JControlRelease2020,321,363)。2021年浙江大学C.Cao组先合成了含聚硫缩酮的聚氨酯材料，然后采用水包油乳化法制得负载抗炎药地塞米松的聚氨酯纳米颗粒(ChemicalEngineeringJournal2021,409)。但是，微乳液聚合法难以调节聚合物纳米粒的尺寸，自组装法所制得的纳米颗粒的尺寸分布较为均匀，但批次可重复性差，乳化法所制得的纳米颗粒分散性较差，也存在批次可重复性差等普遍问题，且现有的聚氨酯纳米颗粒不易于后续功能化，限制了其因应用。因此，需要开发一种易于后续功能化，且具有粒子尺寸可控性高、尺寸分布均一、可重复性高、可规模化生产的聚氨酯纳米颗粒的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒。本专利技术的第一个目的是提供所述以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒的制备方法。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒，所述聚己内酯及其溴化共聚物的结构式如式(I)所示；所述聚氨酯纳米颗粒的粒径为50～300nm；所述聚己内酯及其溴化共聚物的分子量为2000～10000；其中，n为0～1，m为15～60。本专利技术的聚氨酯纳米颗粒含溴基团，可进行后续功能化研究，是一种潜在的功能聚合物纳米颗粒。优选地，所述聚己内酯及其溴化共聚物的分子量为3000～7000；其中，n为15～30，m为1。优选地，所述聚氨酯纳米颗粒的粒径分散度为0.05～0.3之间。本专利技术还提供上述任一所述以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：S1.将己内酯或己内酯与溴代己内酯加入有机溶剂中，混匀后向混合溶液中加入小分子二元醇与有机催化剂，20～50℃下反应9～15h，得到聚己内酯或己内酯与溴化己内酯共聚物；S2.将二异氰酸酯、小分子二醇及催化剂加入到聚己内酯或己内酯与溴化己内酯共聚物的溶液中，50～120℃下反应3～48h，得到以聚己内酯及其共聚物为软段的聚氨酯；S3.将步骤S2合成的以聚己内酯及其共聚物为软段的聚氨酯以浓度为2～30mg/mL溶解在有机溶剂中作为有机相，将表面活性剂以浓度为1～60mg/mL溶解在去离子水中作为水相，将有机相溶液装入FNC的通道1，表面活性剂溶液装入FNC的通道2，FNC剩余的通道3和4则装去离子水；控制FNC的四个通道流速20～40mL/min，通过FNC制得聚氨酯纳米颗粒。优选地，步骤S1所述己内酯与溴化己内酯的摩尔比为15～60:0～1。进一步优选地，步骤S1所述己内酯与溴化己内酯的摩尔比为15～30:1。优选地，步骤S1所述有机溶剂为甲苯。优选地，步骤S1所述小分子二元醇为1,2-乙二醇或1,4-丁二醇。优选地，步骤S1所述有机催化剂为磷酸二苯酯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)葵-5-烯或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；己内酯与优选地，步骤S2所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，步骤S2所述小分子二醇为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。优选地，步骤S3所述聚氨酯溶液的浓度为5～15mg/mL；表面活性剂的浓度为2～30mg/mL。优选地，步骤S3所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃。优选地，步骤S3所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒，粒径为50～300nm，所述聚氨酯纳米颗粒含有溴基团，易于后续功能化，如进行叠氮化钠的取代反应，或者与巯基小分子发生定量反应；本专利技术的聚氨酯纳米颗粒是通过快速纳米沉淀技术，将含有聚氨酯的有机溶液和含表面活性剂水溶液，以及去离子水经过FNC的四通道涡流混合器在一定流速下快速混合制得，该制备方法所制得的聚氨酯纳米颗粒的尺寸分布均匀、批次可重复性高，具有较大的应用前景。附图说明图1为本专利技术快速纳米沉淀(FNC)制备聚氨酯纳米颗粒的示意图。图2为实施例2以SDS为表面活性剂所制得的以溴代己内酯含量为10mol％的己内酯与溴代己内酯共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒的TEM图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1以聚己内酯为软段的聚氨酯纳米颗粒的制备步骤一：在氮气环境的手套箱中，称取10.0g己内酯和57mg磷酸二苯酯加入80mL的甲苯，溶液混合均匀后，再将16mg1,2-乙二醇加入混合溶液中，室温反应16h后，加入25mg苯甲酸停止反应，将混合溶液在冻甲醇中沉淀以提纯产物，得到白色沉淀后置其于真空干燥箱中干燥，得到白色粉末状聚己内酯共聚物。步骤二：在氮气环境的手套箱中，称取上述6.0g聚己内酯、10mg二月桂酸二异丁锡和201.2mg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯至30mLN,N-二甲基甲酰胺中，溶液混合均匀后，再将920.1mg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与315.2mg乙二醇加入到混合溶液中，混合溶液在70℃下反应60min后，降温停止反应。步骤三：配置10mg/mL的聚氨酯溶液、10mg/mL的十二烷基硫酸钠溶液，使用20mL的螺纹注射器分别取一管聚氨酯溶液、一管十二烷基硫酸钠溶液和两管去离子水，将聚氨酯溶液和十二烷基硫酸钠溶液的注射器安装到1号高压泵上，两管去离子水注射器安装到2号高压泵上，设置1号高压泵挤出流速为10mL/min，2号高压泵挤出流速为15mL/min。然后将四支注射器通过接到涡旋混合器上。高压泵开始工作后，混合器流出的悬浮液即为聚氨酯纳米粒子悬浮液。最后，通过去离子水中透本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒，其特征在于，所述聚己内酯及其溴化共聚物的结构式如式(I)所示；所述聚氨酯纳米颗粒的粒径为50～300nm；/n

【技术特征摘要】
1.一种以聚己内酯及其溴化共聚物为软段的聚氨酯纳米颗粒，其特征在于，所述聚己内酯及其溴化共聚物的结构式如式(I)所示；所述聚氨酯纳米颗粒的粒径为50～300nm；



所述聚己内酯及其溴化共聚物的分子量为2000～10000；其中，n为0～1，m为15～60。


2.根据权利要求1所述聚氨酯纳米颗粒，其特征在于，所述聚己内酯及其溴化共聚物的分子量为3000～7000；其中，n为15～30，m为1。


3.权利要求1或2所述聚氨酯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将己内酯或己内酯与溴代己内酯加入有机溶剂中，混匀后向混合溶液中加入小分子二元醇与有机催化剂，20～50℃下反应9～15h，得到聚己内酯或己内酯与溴化己内酯共聚物；
S2.将二异氰酸酯、小分子二醇及催化剂加入到聚己内酯或己内酯与溴化己内酯共聚物的溶液中，50～120℃下反应3～48h，得到以聚己内酯及其共聚物为软段的聚氨酯；
S3.将步骤S2合成的以聚己内酯及其共聚物为软段的聚氨酯以浓度为2～30mg/mL溶解在有机溶剂中作为有机相，将表面活性剂以浓度为1～60mg/mL溶解在去离子水中作为水相，将有机相溶液装入FNC的通道1，表面活性剂溶液装入FNC的通...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄华华，孙馨竹，陈永明，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44