一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用技术

本发明专利技术提供一种基于硅氧烷‑金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用，属于有机聚合物材料制备和农药检测技术领域。本发明专利技术利用金属卟啉和POSS的优点，成功制备得到一种基于硅氧烷‑金属卟啉的多孔有机聚合物，Azo(Fe)PPOP，其具有固有的多孔骨架、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，且由于Azo(Fe)PPOP框架能有效地分离和固定铁(III)卟啉单元，所以Azo(Fe)PPOP表现出高的类过氧化物酶催化活性，基于上述特点，其可进一步作为农药的比色探针，并构建相应农药检测平台，因此具有良好的实际应用之价值。

【技术实现步骤摘要】
一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用
本专利技术属于有机聚合物材料制备和农药检测
，具体涉及一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。农药作为农业产业的重要投入物，为农业发展和人类粮食供应做出了巨大贡献。并且杀虫剂的出现避免和恢复了全世界因病虫害和杂草造成的农业损失的三分之一。然而，长期大量使用农药会导致极端的污染和危害。据统计，农田中施用的农药只有大约30％附着在农作物上，其余70％会扩散到土壤和大气中。这些扩散的农药有些难以分解，在土壤中积累，不仅破坏生物多样性，还通过食物链、饮用水以及土壤-植物系统等危害人类健康。到目前为止，农药污染已经成为一个全球性的问题，因此，构建有效的检测方法是非常重要的。对于农药的测定，研究人员已经开发了各种方法，如电化学，比色法，荧光，高效液相色谱和表面增强拉曼散射等方法已经被探索。其中，比色法由于其独特的性能，包括视觉效果，成本效益，简单的设备，快速的反应等，吸引了越来越多的兴趣。建立高效的比色分析平台，开发高催化活性的可持续催化剂是一个决定性因素，它可以克服天然酶的局限性，便于分离和废物处理。到目前为止，各种模拟酶包括金属纳米颗粒、金属氧化物和碳基纳米材料已经被精心合成，并被证明是构建比色平台的催化剂的优秀候选。然而，大多数模拟酶的催化活性相对较低，而且往往需要较长时间才能完成整个分析过程。此外，它们的稳定性和重复使用性通常很差。因此，开发具有高催化活性和高稳定性的新型模拟酶是十分必要的。近年来，多孔有机聚合物(PPOPs)因其独特的特性而引起了人们的广泛关注。它们具有多功能构建的能力、高的比表面积、均匀分布的孔隙度，并且合成方法以及逐步完善。利用PPOPs材料加速了在持久性有机污染物在储气、污染物处理、和传感等各个领域的探索。由于其优异的热稳定性、化学稳定性、分离性和重复使用性，使得作为多相催化剂的多孔有机聚合物(PPOPs)变得非常有吸引力。为了提高PPOPs材料持久性的催化性能，功能块的精细选择性是非常重要。在众多具有催化性能的候选分子中，金属卟啉因其优异的催化活性和与天然酶的同源性而成为理想的选择。将金属卟啉整合到多孔框架中可以使催化活性位点单独放置在固定位置。这种策略克服了卟啉单体因二聚或自氧化引起的失活问题。因此，充分保留了卟啉优异的催化特性。迄今为止，一些基于卟啉的多孔有机聚合物(PPOPs)已被设计并发现具有意想不到的催化作用，如形状和大小的选择性和高催化速率。然而，利用PPOPs作为人工模拟酶来构建超灵敏的比色传感平台还远远没有得到充分的发展。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用。本专利技术利用金属卟啉和POSS的优点，成功制备得到一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，Azo(Fe)PPOP，其具有固有的多孔骨架、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，且由于Azo(Fe)PPOP框架能有效地分离和固定铁(III)卟啉单元，所以Azo(Fe)PPOP表现出高的类过氧化物酶催化活性，基于上述特点，其可进一步作为农药的比色探针，并构建相应农药比色检测平台，因此具有良好的实际应用之价值。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术的第一个方面，提供一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，将其命名为Azo(Fe)PPOP，其包含如下式I所示的结构单元(重复单元)；所述Azo(Fe)PPOP的分子量为4000～5000。结构式中，POSS为笼型聚倍半硅氧烷，具有刚性和坚固的结构，优异的热稳定性以及最小的二氧化硅纳米颗粒。所述Azo(Fe)PPOP具有分级孔结构，从SEM图像可以看出，其具有表面粗糙、起皱的多孔网络结构，且同时具有非晶态特征。本专利技术的第二个方面，提供上述多孔有机聚合物的制备方法，所述制备方法包括：将FeTPP(NO2)4和OAPS在惰性氛围下(如氮气)在溶剂体系中加热回流处理。与一般制备方法不同的是，本专利技术制备上述有机聚合物不需要加入金属催化剂进行催化处理。由于没有金属催化剂参与反应，Azo(Fe)PPOP具有较高的成本效益，并且有效避免贵金属掺杂在聚合物中。本专利技术的第三个方面，提供上述多孔有机聚合物在如下任意一种或多种中的应用：a)类过氧化物酶催化活性；b)农药检测和/或分析。其中，所述应用b)中，农药为有机磷农药，包括但不限于马拉硫磷、对氧磷、对硫磷、三唑磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果。本专利技术的第四个方面，提供一种农药检测传感器，所述农药检测传感器包括上述多孔有机聚合物。本专利技术的第五个方面，提供一种农药检测方法，所述检测方法包括：向待测样品中加入上述多孔有机聚合物和/或农药检测传感器，基于比色法对农药含量进行检测。上述一个或多个技术方案的有益技术效果：(1)上述技术方案提供一种新型偶氮连接的卟啉基三维多孔有机聚合物-Azo(Fe)PPOP。由于没有金属催化剂参与反应，Azo(Fe)PPOP具有较高的成本效益，并且避免了贵金属掺杂在聚合物中。(2)Azo(Fe)PPOP具有多孔结构、高比表面积、良好的稳定性和可重复使用性。通过对铁(III)卟啉单元的单独分离和固定，在H2O2和TMB存在下Azo(Fe)PPOP表现出了优异的类氧化物酶的活性。(3)上述技术方案采用Azo(Fe)PPOP作为比色探针，灵敏选择性地检测马拉硫磷。由于马拉硫磷与Azo(Fe)PPOP之间存在多个Fe-O键或Fe-S键的结合位点，使Azo(Fe)PPOP的催化活性迅速降低。上述技术方案有效挖掘了金属卟啉和倍硅氧烷基的多孔材料的潜力，表明了它们的方便性和及时性以及在环境检测方面的有效价值，因此具有良好的实际应用之前景。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的热重分析曲线。图2为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的红外光谱图。图3为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的固体碳谱图。图4为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的氮气吸脱附曲线图。图5为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的孔径分布图。图6为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的扫描电镜。图7为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的X射线粉末衍射图。图8为本专利技术实施例1的Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶性能表征图，不同TMB混合体系的紫外-可见吸收光谱，插图为TMB混合体系的颜色变化。(a:Azo(Fe)PPOP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP，其特征在于，其包含如下式I所示的结构单元；/n

【技术特征摘要】
1.一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP，其特征在于，其包含如下式I所示的结构单元；





2.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，其特征在于，所述Azo(Fe)PPOP的分子量为4000～5000。


3.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，其特征在于，所述Azo(Fe)PPOP具有分级孔结构，其具有表面粗糙、起皱的多孔网络结构，且同时具有非晶态特征。


4.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，其特征在于，所述Azo(Fe)PPOP由八(氨基苯基)倍半硅氧烷和铁(III)5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉为原料制备而成。


5.权利要求1-4任一项所述多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将FeTPP(NO2)4和OAPS在惰性氛围下在溶剂体系中加热回流处理。


6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述FeTPP(NO2)4和OAPS的摩尔比为0.5～2:1；或，
所述溶剂为有机溶剂，优选为碱性有机溶剂；进一步优选的，所述溶剂为加入KOH的N,N-二甲基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：逯纪涛，郭晓君，陈墨涵，
申请(专利权)人：潍坊学院，
类型：发明
国别省市：山东;37