本发明专利技术提供了一种金属卟啉基多孔聚合物的制备方法，是通过溶液热聚合得到聚四（4‑乙烯基苄基）‑吡啶基卟啉，再将聚四（4‑乙烯基苄基）‑吡啶基卟啉与金属盐进行络合并进行离子交换得到金属卟啉基多孔聚合物。该金属卟啉基多孔聚合物兼具离子液体及金属卟啉的多孔聚合物，金属卟啉基多孔聚合物中同时含有金属活性中心、卤素离子、N+离子及多孔结构，将其作为催化剂用于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反中，在常压下和较低温度下表现出高效的催化活性及高选择性。
【技术实现步骤摘要】
金属卟啉基多孔聚合物及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用
本专利技术属于材料制备及应用领域，涉及一种金属卟啉基多孔聚合物及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。
技术介绍
多孔有机材料因其具有规则排列、大小可调的孔道结构，具有吸附、渗透及光电等特性，被广泛用于气体吸附、介质分离以及多相催化等领域。因此，自其面世以来，受到各个领域的科学工作者广泛重视。在2012年，Zhao等通过对微孔聚离子液体CO2捕获能力与单体进行比较，发现微孔聚离子液体对CO2捕获能力是其单体捕获能力的7倍（ZhaoZJ,DongHF,ZhangXP.TheResearchProgressofCO2CapturewithIonicLiquids[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2012,20(1):120-129.）。基于此，我们设计一种含有多孔聚离子液体的金属卟啉基非均相催化剂，首先在卟啉的结构上选择了含有吡啶基的核心单元，再将其与廉价的四乙烯基苄氯进行季铵化反应，从而得到具有双键的卟啉基离子液体单体，再将其聚合，即可实现兼具多孔及离子液体两种结构的非均相催化剂，可用于CO2温和条件下高效转化，并可回收再利用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属卟啉基多孔聚合物及其制备；本专利技术的另一个目的是提供金属卟啉基多孔聚合物作为催化剂在催化CO2与环氧化物环加成反应制备环碳酸酯中的应用。一、金属卟啉基多孔聚合物及其制备本专利技术金属卟啉基多孔聚合物，其结构式如下：其中，M为Co、Mg或Zn；X为Cl、Br或I。本专利技术金属卟啉基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）VBTPyPC的制备：将四吡啶基卟啉（TPyP）、四乙烯基苄氯（VBC）和2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）加入DMF中，于100~120℃下搅拌反应60~75h，反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醚洗涤，过滤得到紫色固体，用甲醇溶解，过滤后再用乙醚沉降，真空干燥，得到四（4-乙烯基苄基）-吡啶基卟啉VBTPyPC。其中，所述四吡啶基卟啉、四乙烯基苄氯和2,6-二叔丁基对甲酚的摩尔比为1:4:0.5~1:12:0.5。（2）PVBTPyPC的制备：将VBCTPyPC和偶氮二异丁腈（AIBN）溶于N-甲基吡咯中，于180~200℃反应60~75h，过滤，用DMF回流洗涤除去可溶性聚合物，得到棕色固体聚四（4-乙烯基苄基）-吡啶基卟啉PVBTPyPC。其中，所述VBCTPyPC与偶氮二异丁腈的质量比为10:1~100:1。（3）MPVBTPyPC的制备：将PVBTPyPC与金属盐加入DMF中，在N2氛围下，于140~160℃回流12~24h，反应结束后，将反应体系冷却至室温，在空气中向反应体系滴加HCl（如果金属盐是六水氯化钴，则在空气中向反应体系滴加HCl，使其氧化为Co3+，其它金属盐无需此操作），过滤，洗涤，真空干燥，得到棕色固体即为目标产物金属卟啉基多孔聚合物MPVBTPyPC。其中，所述金属盐为六水氯化钴、乙醚溴化镁或二水醋酸锌；所述PVBTPyPC与金属盐的质量比为1:1~1:1.5。（4）MPVBTPyPX的制备：将MPVBTPyPC与碱金属卤化物加入去离子水中，常温下反应45~50h，过滤、水洗、干燥，得到棕色固体即为目标产物金属卟啉基多孔聚合物MPVBTPyPX（X为Br或I；X为Br时标记为MPVBTPyPB，X为I时标记为MPVBTPyPI）。其中，所述碱金属卤化物为NaBr或NaI；所述MPVBTPyPC与碱金属卤化物的质量比为1:1~1:1.5。合成路线如下：其中，M为Co、Mg或Zn；X为Br或I。二、金属卟啉基多孔聚合物的表征1、VBTPyPC的表征图1是VBC与TPyP反应后得到的VBTPyPC的1HNMR谱图。8.5ppm-10ppm之间显示的峰归属于TPyP，而5ppm-8.5ppm之间的峰归属于VBC。VBC中的乙烯基特征峰分别归属于1和2，TPyP中最明显的特征峰为9，这是由于吡咯环中氢处于卟啉环的屏蔽区，所呈现的一种特殊氢，其位移在-3.0ppm，这些结果表明VBC与TPyP成功反应生成VBTPyPC。研究表明，四苯基卟啉被卤素原子或吸电子基团（如Cl、OH等）取代后会发生不同程度的红移，因此本文中吡啶基卟啉与4-乙烯基苄氯发生季铵化反应，产生的吸电子能力较强Cl-，也出现对应的红移现象。如图2所示，本文将VBCTPyP与TPyP都溶于DMF中，UV-Vis的结果表明TPyP与VBTPyPC分别在417nm、430nm处都出现一个吸收强度较大的S带，在500-700nm出现四个吸收强度较低的Q带，这说明季铵化后VBTPyPC与之前的TPyP的卟啉结构并没有因季铵化遭到破坏，并且对应的Q带及S带都出现了一定的红移，这可以表明季铵化反应成功。2、金属卟啉基多孔聚合物的表征图3为MPVBTPyPC的N2吸附脱附曲线。通过N2吸附曲线表征了聚合物的孔径特性，由图3（a）可以看出随着压力的上升，N2吸附量几乎呈现直线的趋势，这说明制备的聚合物有较大的孔径。将3（a）中圈出部分区域放大，如图3（b）所示，聚合物在0.9-1之间呈现出IV型曲线的回滞环，更直观的说明了聚合物孔径结构的形成，并且通过BET公式计算的相对表面积高达4221.84m2g-1，这为环氧化物及CO2气体提供了足够的移动空间及进入通道，也为环氧化物与CO2的反应提供了足够场所。图4为PVBTPyPC与CoPVBTPyPC、CoPVBTPyPB、CoPVBTPyPI的TGA曲线。由图4所示，PVBTPyPC与CoPVBTPyPC、CoPVBTPyPB、CoPVBTPyPI的TGA曲线相比，PVBTPyPC在0-50℃阶段，失重速率要快于CoPVBTPyPC、CoPVBTPyPB、CoPVBTPyPI；在50-250℃阶段的PVBTPyPC重量维持稳定，而CoPVBTPyPC、CoPVBTPyPB、CoPVBTPyPI在此阶段一直以较为缓慢的速度失重，这可能是因为在0-250℃阶段，由于VBCTPyP中含有四个乙烯基，在聚合反应中，四个乙烯基没有在同一平面上，使得部分乙烯基未能完全反应，导致其制备得到聚合物的局部交联度较低，所以升温会导致这部分化学键发生断裂，使PVBTPyPC在0-50℃发生较快速度的失重，当这部分化学键完全断裂时，其重量则维持在一定水平；CoPVBTPyPC、CoPVBTPyPB、CoPVBTPyPI在前段的失重速率与PVBTPyPC相似，但在50-200℃阶段其仍以一定速度失重，但其失重百分比却不及PVBTPyPC一半,这说明聚合物与金属配位后，PVBTPyPC所占质量比例略有下降，热稳定性也有一定的提高，其中CoPVBTPyPBr的热稳定性也要略高于CoPVBTPyPCl及CoPVBTPyPI。在250℃以后，配位前后的聚合物的整体结构在高温下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属卟啉基多孔聚合物，其结构式如下：/n
【技术特征摘要】
1.一种金属卟啉基多孔聚合物，其结构式如下：
其中，M为Co、Mg或Zn；X为Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述一种金属卟啉基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）VBTPyPC的制备：将四吡啶基卟啉、四乙烯基苄氯和2,6-二叔丁基对甲酚加入DMF中，于100~120℃下搅拌反应60~75h，反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醚洗涤，过滤得到紫色固体，用甲醇溶解，过滤后再用乙醚沉降，真空干燥，得到四（4-乙烯基苄基）-吡啶基卟啉VBTPyPC；
（2）PVBTPyPC的制备：将VBCTPyPC和偶氮二异丁腈溶于N-甲基吡咯中，于180~200℃反应60~75h，过滤，用DMF回流洗涤，得到棕色固体聚四（4-乙烯基苄基）-吡啶基卟啉PVBTPyPC；
（3）MPVBTPyPC的制备：将PVBTPyPC与金属盐加入DMF中，在N2氛围下，于140~160℃回流12~24h，反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到棕色固体即为目标产物金属卟啉基多孔聚合物MPVBTPyPC；所述金属盐为六水氯化钴、乙醚溴化镁或二水醋酸锌。
3.根据权利要求1所述一种金属卟啉基多孔聚合物的制备方法的制备方法，其特征在于：将MPVBTPyPC与碱金属卤化物加入去离子水中，常温下反应45~50h，过滤、水洗、干燥，得到棕色固体即为目标产物金属卟啉基多孔聚合物MPVBTPyPX；所述碱金属卤化物为NaBr或NaI，X为Br或I。
4.根据权利要求1所述一种金属卟啉基多孔聚合物的制备方法的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊玉兵，王时婷，王克，刘玉霞，戴志锋，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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