一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法技术

一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域，目的在于提供一种高效产过氧化氢的KCN/WO

【技术实现步骤摘要】
一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法
本专利技术属于光催化剂制备
，具体涉及一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法。
技术介绍
H2O2作为一种有机合成的能源物质，由于其环境友好且高能量密度的特性在工业以及日常生活中均有着广泛的用途。同时由于其易于储存的特性，具有非常广泛应用前景的清洁能源。工业中产H2O2的方法包括蒽醌法、醇氧化法以及电化学合成等方法，其中以蒽醌法为主流，目前占总产量的95%以上。蒽醌法的主要步骤包括加氢，氧化，H2O2萃取以及工作溶液纯化和再循环等反应步骤，对能耗的需求非常高，同时对环境也有着一定程度的破坏，因此开发高效且环保的H2O2制备方法成为了时下热点。近几年中，由H2与O2经催化剂直接氧化合成H2O2曾一度被视为蒽醌法工艺的有效替代工艺，在此情况下科研工作者们对在金属催化剂作用下利用H2与O2直接合成H2O2进行了大量的研究，如Au-Pd双金属催化直接合成H2O2，该方法具有绿色、高效等优势，但存在很严重的爆炸隐患等安全风险，此外作为催化剂的贵金属往往价格不菲，大量惰性气体的使用也增加了其使用成本。因此，寻找新的绿色、高效且安全的H2O2生产技术迫在眉睫。目前光催化产H2O2的技术日益成熟。光催化产H2O2是指利用光能生成H2O2的一种光催化技术，最早由Baur和Neuweiler提出。该技术仅涉及光、水、分子氧及半导体光催化剂，因此相比于蒽醌法以及气体直接合成等方法，光催化技术能耗低的同时基本没有安全风险，是一种环境友好的新型技术。光催化产H2O2机理通常涉及两个主要的半反应过程：（1）价带的光生空穴氧化水或者有机氢源供体（乙醇）产生O2与H+；（2）导带电子与O2发生还原反应生成H2O2；通过上述两步，可以实现在催化剂的作用下通过H2O与O2光催化生成H2O2。早先的光催化材料如TiO2在水和醇的混合溶液中通入O2后经UV照射可以产生一定量的H2O2，其反应过程主要为：光催化TiO2产生光生电子（e-）与空穴（h+），空穴具有强氧化性将醇等有机电子供体氧化为醛同时生成质子，电子与O2经双电子还原步骤产生H2O2。TiO2光催化产H2O2反应过程虽然相比于H2和O2的直接催化合成要更为安全，但由于副反应的发生，氧气经双电子还原形成H2O2的途径占比非常少（<6%），副反应的发生使得生成的H2O2也快速分解，从而抑制了H2O2的形成。目前已经对多种光催化材料进行了产H2O2的研究，大体可归类为石墨相氮化碳，过渡金属配合物，过渡金属硫化物以及有机离子基材料。但是，由于部分光催化材料的导带电子还原路径的选择性低或是对水的氧化作用较弱等缺陷的存在，抑制了光催化材料选择性生成H2O2的能力，在大多数光催化体系中仅产生了少量的H2O2。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，具有石墨烯的堆叠结构，被视为具有吸引力与应用潜力的光催化剂，在光催化产H2O2方面已经进行了大量的研究。Shiraishi等人最早使用石墨相氮化碳（g-C3N4）进行了H2O2的光催化生产，发现在g-C3N4表面可以高效形成1,4内过氧化物，该机制促使g-C3N4与醇和氧气可定向促进氧气的与电子得还原反应步骤，且选择性超过了90%，并且可以同时抑制H2O2的分解。以上性质使得该材料可以有效的地解决光催化产H2O2过程中副反应对O2与电子还原反应产生抑制的问题。即使如此，由于g-C3N4中价带的能力（1.4eVVs.NHE）不足无法有效氧化水产生H2O2，必须依靠额外的氢源供给，同时存在光生电子与空穴的快速复合等问题，单纯的g-C3N4产H2O2能力仍然很弱，需要进行改进并寻求进一步的提升策略。钾离子（K+）插入g-C3N4层之间可以形成电子传输通道的桥，并增强相邻层之间的载流子分离。通过该方法获得的改进的g-C3N4光催化能力得到了很好的提升，在光催化产氢、降解有机污染物等方面均有很好的效果。Xiong等人通过DFT计算得出K+离子的掺杂使得K+处于g-C3N4的中间层，而非取代型的掺杂，可以作为电子传输的“桥梁”。同时K+的掺杂可以使能带位置整体正向移动得同时缩小g-C3N4的带隙，在K+的掺杂后，g-C3N4显示出了更为有效的电荷载流子与空穴的分离效率，氧化能力随着价带的正向移动也得以加强。这些都得益于随着K+掺杂后的π共轭体系的扩展以及价带位置的改变。Zhang等人也通过在g-C3N4的焙烧制备工艺中加入KOH作为K+的掺杂，最终所得材料的光催化产H2O2性能得到了提升。目前，通过K+的掺杂在不提供醇类等电子供体的情况下所报道的H2O2的产量可达170μmol/g·g-C3N4·h−1。K+的掺杂对于提升g-C3N4的光催化产H2O2能力主要归因于K+掺杂后光催化材料光生电荷与空穴的分离能力提升，同时价带的提升在一定程度上也有利于利用光生h+氧化H2O或氢源，Wang等人通过K+的掺杂实现了材料的价带调控，同时也证明了通过足够高的价带产生h+氧化水产生·OH进而直接合成H2O2是有效的提升H2O2产量的手段，可以为体系提供必要的O2与H+。但是，K+的掺杂对价带的提升能力有限，而如果可以改变材料的价带位置，实现对光生h+的充分利用，同时可以利用g-C3N4的光生电子高选择还原氧气的特性，将会对光催化产H2O2有很大的促进作用。三氧化钨（WO3）是一种重要的半导体材料，其价带位置为3.44eV（vsNHE），因此具有很强的氧化能力，足够氧化H2O产生·OH。同时，考虑到WO3的导带位置（0.74eV）与掺钾改性后的g-C3N4的价带（1.61-2.28eV），具有构建Z型异质结的可能，值得进行研究。截至目前为止，g-C3N4与WO3的材料复合已经进行了大量研究，其中PetrPraus等人通过水热制备WO3后与g-C3N4焙烧复合，制备得到具有Z型结构的异质结，Huang等人通过化学吸附制备了与g-C3N4复合的氧空位修饰的WO3-X纳米棒，通过分析生成的·OH确定其异质结类型为Z型，在光催化还原CO2方面表现出了相较于g-C3N4更强的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效产过氧化氢的KCN/WO3复合光催化剂的制备方法。本专利技术采用如下技术方案：一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步，KCNX的制备按比例称取三聚氰胺和KOH溶液，放置在磁力搅拌器上，搅拌加热至干燥后，转移至带盖的坩埚中，将坩埚用铝箔包裹好后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，将温度提升至550℃，保持4h后，自然冷却，取出于玛瑙研钵中研磨20min，记为KCNX，其中，X为KOH的毫升数；第二步，WO3的制备将钨酸钠二水合物溶于去离子水中，形成透明溶液，搅拌条件下，逐滴加入盐酸溶液，调节pH至1，在80℃条件下，进行水热处理5h，形成白黄色沉淀，离心洗涤至中性，在110℃下干燥2h，以10℃/min的加热速率在600℃下进一步煅烧2h后，自然冷却，得到WO3粉末，将WO3粉末于玛瑙研本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n第一步，KCNX的制备/n按比例称取三聚氰胺和KOH溶液，放置在磁力搅拌器上，搅拌加热至干燥后，转移至带盖的坩埚中，将坩埚用铝箔包裹好后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，将温度提升至550℃，保持4h后，自然冷却，取出于玛瑙研钵中研磨20min，记为KCNX，其中，X为KOH的毫升数；/n第二步，WO

【技术特征摘要】
1.一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，KCNX的制备
按比例称取三聚氰胺和KOH溶液，放置在磁力搅拌器上，搅拌加热至干燥后，转移至带盖的坩埚中，将坩埚用铝箔包裹好后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，将温度提升至550℃，保持4h后，自然冷却，取出于玛瑙研钵中研磨20min，记为KCNX，其中，X为KOH的毫升数；
第二步，WO3的制备
将钨酸钠二水合物溶于去离子水中，形成透明溶液，搅拌条件下，逐滴加入盐酸溶液，调节pH至1，在80℃条件下，进行水热处理5h，形成白黄色沉淀，离心洗涤至中性，在110℃下干燥2h，以10℃/min的加热速率在600℃下进一步煅烧2h后，自然冷却，得到WO3粉末，将WO3粉末于玛瑙研钵中研磨10min，备用；
第三步，KCN/WO3的制备
将KCNX粉末分散至去离子水中，搅拌条件下，逐滴加入质量浓度为37%的浓盐酸，调节pH为2，30min后加入WO3粉末，搅拌2h，通过离心洗涤上述溶液直至pH为中...

【专利技术属性】
技术研发人员：石建惠，刘志超，王辉，聂建辉，罗一飞，居晨珂，杨恬甜，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14