一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与在甲烷光催化氧化中的应用，制备方法包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；其中，半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种。与现有技术相比，本发明专利技术具有制备流程简单、可重复性强、甲烷光催化氧化效率高、C1含氧衍生物产率高、选择性较高、在环境中稳定存在、便于分离回收利用且循环稳定性良好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用
本专利技术属于光催化合成
，涉及一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与应用，尤其为一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与在甲烷光催化氧化制备C1含氧衍生物方面的应用。
技术介绍
多金属氧酸盐(Polyoxometalates)，简称多酸(POMs)，是一类结构明确的前过渡金属氧簇聚合物，具有类半导体特征，良好的可调节的电子特性。可以通过调控其LUMO和HOMO能级(对应于半导体的CB和VB)调控其能带结构。由于多酸在分子组成、电子属性、反应活性及稳定性等方面的独特的物理化学性质，使其成为一类潜在的可调控的光催化材料。金属氧酸盐化学至今已有一百多年的历史，并成为无机化学中一个重要的研究领域。多酸是一类独特的由可溶解氧化物片段构筑的结构明确的离散阴离子型过渡金属-氧簇化合物。多酸可以通过钨、钼、钒等前过渡金属的最高价氧化态含氧酸根为单元，通过共角、共边或共面脱水缩合形成。根据多酸中是否含有杂原子，可以将多酸分为同多酸和杂多酸。同多酸中只含有一种配原子(Mo，W，Ta，Nb，V等)，呈现八面体配位模式；杂多酸中同时包含配原子和杂原子，杂原子种类繁多(70多种)，其中以Si，P，Ge等最常见，杂原子的配位模式有四面体，八面体和二十面体。功能性多酸材料由于其电荷高、尺寸大，在催化、电化学以及磁性研究领域发挥着重要作用。将甲烷转化为液体化学品的工业方法是通过生产合成气(一氧化碳和氢气的混合物)间接进行的强烈的吸热蒸汽重整，然后通过费托合成或甲醇(CH3OH)合成将合成气进一步转化为液态烃。甲烷直接氧化成增值的含氧化合物，例如CH3OH和甲醛(HCHO)，能够避免能源密集型的重整过程，但仍然受到操作温度高以及转化率和选择性较低等问题的阻碍。因此开发新型光催化剂，对于在温和条件下实现甲烷高效转化具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有甲烷光催化氧化制含氧衍生物的转化率较低的问题，而提供一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；其中，所述的半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；所述的多金属氧酸盐与半导体氧化物载体的质量比为(1-50):(50-99)；所述的多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种。优选的，所述的Keggin型多金属酸盐的结构通式为AmHn[XM12O40](0≤m≤6，0≤n≤6)，其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种，X为Co、Si、Al、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种；进一步优选的，所述的Keggin型多金属酸盐为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40或H4SiMo12O40中的任意一种或两种组合物。优选的，所述的Dawson型多金属酸盐的结构通式为AmHn[X2M18O62](0≤m≤6，0≤n≤6)，其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种，X为Si、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种；进一步优选的，所述的Dawson型多金属酸盐为H6P2W18O62,H6P2Mo18O62和H6As2W18O62中的任意一种或两种组合物。优选的，所述的Standberg型多金属酸盐的结构通式包括[X2M5O23]n-，优选为An[X2M5O23]，其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种，X为B、P中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种，6≤n≤14；进一步优选的，所述的Standberg型多金属酸盐为K6[P2W5O23]、K6[P2Mo5O23]、Cs6[P2W5O23]或Cs14[P2Mo5O23]中的任意一种或两种组合物。优选的，所述的Preyssler型多金属酸盐的结构通式为A14[NaP5W30O110]，其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种。进一步优选的，所述的Preyssler型多金属酸盐为K14[NaP5W30O110]、Cs14[NaP5W30O110]中的任意一种或两种组合物。优选的，所述的多金属氧酸盐水分散液中的水与半导体氧化物载体的体积质量比为(0.8-1.2)mL:1g；所述的浸渍过程中，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为20min，搅拌转速为300-500r/min；所述的干燥过程中，干燥温度为80℃；所述的焙烧过程中，多酸材料在一定温度条件下焙烧可以形成高分散的氧化物结构，与二氧化钛复合具有极高活性，因此焙烧温度优选为300-700℃，焙烧气氛优选为空气，焙烧时间优选为3-8h，通常在此焙烧时间范围内多酸的结构能够发生完全的转变，若焙烧时间过久则会导致二氧化钛晶型的转变，进而导致催化剂活性的降低；焙烧后，再研磨至粒径小于10μm，即得到所述的多金属氧酸盐基氧化物光催化剂。一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，采用如上所述的方法制备而成。一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的应用，具体为，将所述的光催化剂用于甲烷光催化氧化制甲酸、甲醛、甲醇等甲烷含氧衍生物。优选的，甲烷光催化氧化反应中，反应温度为50-2500℃，反应压力为1-5MPa，甲烷与氧气体积比为(1:4)-(4:1)。多金属氧酸盐包括由同种含氧酸根缩合形成的多阴离子，即同多阴离子(W10O324-,V10O286-)，同多阴离子中只含有配原子，不含有杂原子；由不同含氧酸根缩合形成的多阴离子为杂多阴离子，杂多阴离子中除了含有配原子外还含有不同种元素的杂原子。目前杂原子种类十分丰富，包含七十多种元素，并且每种杂原子还具有不同的价态，因此形成的杂多阴离子种类更加丰富。本专利技术以各种多金属氧酸盐为氧化物来源，采用浸渍焙烧法将其均匀分散在具有优异半导体性质的氧化物异质结上，从而合成新系列掺杂型混合氧化物类光催化剂，实验表明，将多酸负载在半导体氧化物上并进行热解可以显著降低半导体材料的带隙，提高催化剂的光吸收效率，多酸分子表面可以形成具有强氧化性的自由基，并且高度分散的多酸分子相对于传统的氧化物异质结也可以提供更多的活性位点，具有更高的反应活性，多酸分子与半导体载体共同氧化甲烷，进而实现甲烷的高效氧化，生成多种C1含氧衍生物。该类光催化剂具有制备流程简单、可重复性强、甲烷光催化氧化效率高、C1含氧衍生物产率高、选择性较高、在环境中稳定存在、便于分离回收利用且循环稳定性良好等优点。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术中的复合光催化剂可用于甲烷光催化氧化催化反应中，得到可以作为多个工业本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；/n其中，所述的多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种；/n所述的半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；所述的多金属氧酸盐与半导体氧化物载体的质量比为(1-50):(50-99)。/n

【技术特征摘要】
1.一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；
其中，所述的多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种；
所述的半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；所述的多金属氧酸盐与半导体氧化物载体的质量比为(1-50):(50-99)。


2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Keggin型多金属酸盐的结构通式为AmHn[XM12O40]，
其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种，X为Co、Si、Al、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种，0≤m≤6，0≤n≤6；
所述的Dawson型多金属酸盐的结构通式为AmHn[X2M18O62]，
其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种，X为Si、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种，0≤m≤6，0≤n≤6；
所述的Standberg型多金属酸盐的结构通式包括[X2M5O23]n-，
其中X为B、P中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种；
所述的Preyssler型多金属酸盐的结构通式为A14[NaP5W30O110]，
其中A为Li、Na、K、Cs、NH4+中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Keggin型多金属酸盐为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40或H4SiMo12O40中的任意一种或两种组合物。


4.根据权利要求2所述的一种多金属氧酸盐基氧化物光催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春玲，孙贺龙，明丽艳，金放鸣，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31