一种从间二异丙苯氧化产物中萃取氢过氧化物的方法技术

本发明专利技术提供一种从间二异丙苯氧化产物中萃取氢过氧化物的方法。所述方法通过对间二异丙苯一次氧化后生成的氢过氧化物中间体DHP和副产物依次进行碱液萃取、中和、反萃，同时探究了pH值对反萃DHP效果的影响，实现能够精确调控中间产物处理的能力，从而利于后续二次氧化进行和间苯二酚收率的显著提高。

Method for extracting hydroperoxide from m-diisopropylbenzene oxidation product

【技术实现步骤摘要】
一种从间二异丙苯氧化产物中萃取氢过氧化物的方法
本专利技术涉及间二异丙苯氧化制备间二苯酚的工艺，具体涉及从间二异丙苯氧化产物中萃取氢过氧化物的方法。
技术介绍
间苯二酚(Resorcinol)是一种重要化工中间体，广泛应用于农业、染料、医药、橡胶等领域。目前，工业上生产间苯二酚的工艺主要有：以苯为原料的磺化碱熔法，以间二异丙苯为原料的氧化法和间苯二胺水解法。间二异丙苯氧化制备间苯二酚工艺于1967年首次提出，通过氧化、分解、分离提纯等阶段制得间苯二酚和副产物丙酮，该工艺以其污染小，成本低、流程短、收率高等特点受到国内外学者的广泛关注。间二异丙苯氧化法反应原理如图2所示，间二异丙苯(DIPB)先氧化生成1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)中间体，该中间体在酸催化条件下再分解生成间苯二酚和丙酮。通常，为了保证氧化反应彻底进行，DIPB经过一次氧化)(如图3)和二次氧化(如图5)后生成DHP，再经过分解中和反应得到粗间苯二酚。二异丙苯氧化法在具备优势的同时也存在很多缺点，要求技术含量高，操作复杂，对设备要求较高。在间二异丙苯的一次氧化过程中，生成了不能直接被后续催化分解为间苯二酚的氢过氧化物副产物(如图3-4)，这些副产物的生成造成间苯二酚的收率和纯度较低，致使反应的原料造成了大量的浪费，阻碍了该方法的工业化推广。为了提高间苯二酚的收率，已有的改进方法例如有Nakagawa等人(Nakagawa,Hiroakietal.Processforthepreparingofresorcin:US4283570[P].1981)在进行分解反应之前，先将一次氧化产物用H2O2在酸性催化剂(如硫酸)下进行二次氧化，溶剂采用的是甲苯，同时将副产物水以甲苯共沸物的形式蒸馏出去，由于体系中水量不断减少，致使平衡右移，产率得到提高。然后在以丙酮为溶剂的体系中，Si-Al作为催化剂，进行分解反应，收率可达85％。Wu等人首次在无水无碱的条件下，实现了低温常压的氧化工艺(WuChing-Yongetal.Processforthepreparationofresorcin:US4849549[P].1987；WuChing-Yongetal.Decompositionofdihydroperoxidetoresorcinol:US4847436[P].1989)。一次氧化结束后，用热的甲基异丁基酮将氢过氧化物萃取出来。蒸馏除去萃取剂，用有机溶剂如甲苯溶解，然后用含13～18％H2O2和96％H2SO4溶液于40℃二次氧化1小时，再用BF3作催化剂分解即可获得产物间苯二酚，收率为89％。目前工业上常用的方法是在二次氧化反应之前，对一次氧化液进行碱液萃取，使一次氧化阶段产生的氢过氧化物以离子的形式存在于水相中，然后向该碱液萃取出的水相中加入硫酸，使水相中的氢氧化物离子转化成氢过氧化物油状物，再使用甲基异丁基甲酮(MIBK)对水相中的氢过氧化物进行进行反萃取，得到富含DHP的中间体。但上述这些方法对间苯二酚收率提高仍然有限，不能精确地调控中间处理过程的工艺参数。因此，提供一种操作简单、成本低廉、改善从间苯二酚氧化产物萃取目标中间氧化产物DHP的能力从而提高间苯二酚收率的方法，是亟需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种从间二异丙苯氧化产物中萃取氢过氧化物的方法。所述方法通过对间二异丙苯一次氧化后生成的氢过氧化物中间体DHP和副产物依次进行碱液萃取、中和、反萃，同时探究了pH值对反萃DHP效果的影响，实现能够精确调控中间产物处理的能力，从而利于后续二次氧化进行和间苯二酚收率的显著提高。本专利技术的技术方案如下：一种从间二异丙苯氧化产物萃取氢过氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：(1)一次氧化阶段：在间二异丙苯(DIPB)中连续通入氧气进行连续氧化，得到的一次氧化液中含有氢过氧化物中间体1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)；(2)碱液萃取阶段：在所述一次氧化液中加入DIPB，再使用碱液萃取所述一次氧化阶段产生的所述氢过氧化物中间体DHP，所述DHP以离子的形式存在于水相中，萃取后的油相回流到一次氧化釜继续反应；(3)中和阶段：通入CO2气体来调节碱液萃取出的水相中的pH，使水相中的氢过氧化离子转化为氢过氧化物有机物，同时在水相中形成富含氢过氧化物的油状沉淀；(4)反萃阶段：使用甲基异丁基甲酮(MIBK)，反萃DHP。进一步地，所述一次氧化阶段中，所述DIPB的氧化反应温度控制在70℃-95℃。进一步地，所述一次氧化阶段中，所述氧气的空速为500ml/min-900ml/min。进一步地，所述一次氧化阶段中，除了所述DIPB氧化生成氢过氧化物中间体DHP之外，也会发生诸多副反应，生成例如单过氧化氢二异丙苯(MHP)、1-过氧化氢-3-苄醇二异丙苯(HHP)、单苄醇间二异丙苯(MCL)、单乙基酮二异丙苯(MKT)、1,3-二苄醇二异丙苯(DCL)、1-过氧化物-3-乙基酮二异丙苯(KHP)、1-苄醇-3-乙基酮二异丙苯(KCL)等副产物。进一步地，所述碱液萃取阶段中，所述DIPB的用量为占所述一次氧化液质量的3％-10％。进一步地，所述碱液萃取阶段中，所述碱液为质量浓度4％～5％的NaOH溶液，所述碱液投加量为所述一次氧化液中包含DIPB在内的的所有油相质量的0.6-1。进一步地，所述碱液萃取阶段中，萃取时间为30min-60min，萃取温度为30℃-60℃。进一步地，所述中和阶段中，通入CO2气体调节碱液萃取出的水相，使水相pH为7-14，优选7-8。进一步地，所述反萃阶段中，所述MIBK的用量为待反萃处理的进料质量比的0.6-1。进一步的，所述反萃阶段中，温度控制在40℃-60℃，萃取时间为30min-60min。本专利技术具有如下的技术效果：1、本专利技术方法中，在碱液萃取之前向一次氧化液中加入DIPB，促进了有机物的溶解，降低了碱液萃取的难度，不需要再外加破乳剂。2、通入CO2气体来调节水相中的pH，避免了其他的组分引入，节省后续反萃阶段MIBK的使用量；相比于其他酸性物质，CO2价格低廉存储方便，安全隐患小，降低了工业生产的成本。3、本专利技术方法通过对间二异丙苯一次氧化后生成的氢过氧化物中间体DHP和副产物依次进行碱液萃取、中和、反萃，同时探究了pH值对反萃DHP效果的影响，实现能够精确调控中间产物处理的能力。经实验证明，氢过氧化物的纯度和中和后的pH值相关。对MIBK反萃实验而言，低的pH值对反萃比较有利，pH越高反萃的油相中目标产物DHP的含量越低，且副产物的含量越高。当pH低于8时，反萃的结果较优，其中DHP的含量高于91.7％，且MCL的含量低于0.01％。因此，反萃实验应控制pH值低于8。附图说明图1为本专利技术的从间二异丙苯氧化产物萃取氢过氧化物的工艺流程图；图2为间二异丙苯氧化法制备间苯二酚的反应原理图；图3为间二异丙苯的一次氧化反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从间二异丙苯氧化产物萃取氢过氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：/n(1)一次氧化阶段：在间二异丙苯(DIPB)中连续通入氧气进行连续氧化，得到的一次氧化液中含有氢过氧化物中间体1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)；/n(2)碱液萃取阶段：在所述一次氧化液中加入DIPB，再使用碱液萃取所述一次氧化阶段产生的所述氢过氧化物中间体DHP，所述DHP以离子的形式存在于水相中，萃取后的油相回流到一次氧化釜继续反应；/n(3)中和阶段：通入CO

【技术特征摘要】
1.一种从间二异丙苯氧化产物萃取氢过氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)一次氧化阶段：在间二异丙苯(DIPB)中连续通入氧气进行连续氧化，得到的一次氧化液中含有氢过氧化物中间体1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)；
(2)碱液萃取阶段：在所述一次氧化液中加入DIPB，再使用碱液萃取所述一次氧化阶段产生的所述氢过氧化物中间体DHP，所述DHP以离子的形式存在于水相中，萃取后的油相回流到一次氧化釜继续反应；
(3)中和阶段：通入CO2气体来调节碱液萃取出的水相中的pH，使水相中的氢过氧化离子转化为氢过氧化物有机物，同时在水相中形成富含氢过氧化物的油状沉淀；
(4)反萃阶段：使用甲基异丁基甲酮(MIBK)，反萃DHP。


2.如权利要求1所述的方法，所述一次氧化阶段中，所述DIPB的氧化反应温度控制在70℃-95℃。


3.如权利要求2所述的方法，所述一次氧化阶段中，所述氧气的空速为500ml/min-900ml/min。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈标华，钱治港，于刚强，徐瑞年，武斌，代成娜，刘宁，王宁，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11