制备SSZ-63分子筛的方法技术

提供了一种使用二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子作为结构导向剂来合成具有SSZ‑63骨架结构的分子筛的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备SSZ-63分子筛的方法
本公开涉及分子筛SSZ-63的合成及其在吸附和催化方法中的用途。背景沸石材料已知具有作为吸附剂的用途并且对各种类型的有机转化反应具有催化性质。某些沸石材料是具有如通过X-射线衍射测定的明确结晶结构的有序多孔结晶材料，沸石结晶材料内存在大量空腔，它们可通过许多小的通道或孔隙互连。在特定沸石材料内这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸适合接收特定尺寸的吸附分子，同时排阻更大尺寸的那些，这些材料已被称作“分子筛”并以各种方式使用以利用这些性质。分子筛SSZ-63的组成和表征粉末X射线衍射图公开于美国专利No.6,733,742中，其还描述了使用N-环癸基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子作为结构导向剂合成所述分子筛。根据A.W.Burton等人(J.Phys.Chem.B2005，109，20266-20275)，SSZ-63在结构上与沸石β相关。β沸石具有由12环窗口界定的三维孔隙系统。尽管常规β沸石可描述为两种多型体(多型体A和多型体B)以几乎相等比例的无规共生体，但SSZ-63可描述为β多型体B和CH的无规共生体，其具有约60-70％的多型体CH特征。多型CH是由J.B.Higgins等人提出的假设的多型体C(Zeolites1988，8，446-452和Zeolites1989，9，358)，并且基本上是多型体A和B的有序共生体。美国专利No.9,878,916公开了使用1-(十氢萘-2-基)-1-甲基吡咯烷鎓阳离子作为结构导向剂合成SSZ-63。根据本公开，现已发现二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子可有效地作为SSZ-63合成中的结构导向剂。概要在一个方面，提供了一种合成具有SSZ-63结构的分子筛的方法，所述方法包括(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)的源；(4)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛的晶体的结晶条件。在另一方面，提供了一种具有SSZ-63的结构的分子筛，并且在其合成后原样形式下，在其孔中包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子。附图简介图1显示实施例1的合成后原样产物的粉末X射线衍射(XRD)图。图2显示实施例1的合成后原样产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。图3显示实施例3的合成后原样的分子筛产物的SEM图像。图4显示实施例7的煅烧产物的粉末XRD图。详细说明介绍本文使用的术语“合成的原样”是指结晶后、在除去有机结构导向剂之前的其形式的分子筛。本文所用的术语“无水”是指基本上没有物理吸附和化学吸附的水的分子筛。如本文中所使用的，周期表族的编号方案如Chem.Eng.News1985,63(5),26-27中所公开。反应混合物通常，具有SSZ-63骨架结构的分子筛可以如下合成：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)的源；(4)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛的晶体的结晶条件。形成所述分子筛的反应混合物以摩尔比计的组成，在下表1中示出：表1反应物宽泛的示例的SiO2/Al2O310至20015至100M/SiO20.05至0.400.10至0.30Q/SiO20.05至0.500.05至0.30OH/SiO20.10至0.500.15至0.40H2O/SiO25至8015至60合适的氧化硅源包括胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。可以额外地或替代地使用氧化硅和氧化铝的组合源，并且可以包括铝硅酸盐沸石(例如，沸石Y)和粘土或处理过的粘土(例如，偏高岭土)。合适的第1族或第2族金属(M)的实例包括钠、钾和钙。金属通常作为氢氧化物存在于反应混合物中。有机结构导向剂(Q)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子，由以下结构(1)表示：合适的Q源是季铵化合物的氢氧化物和/或其它盐。反应混合物可含有分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-63，其量为以反应混合物的重量计0.01至10,000ppm(例如，以重量计100至5000ppm)。接种有利于减少发生完全结晶所需的时间。此外，通过与不需要的相相比，促进SSZ-63的成核和/或形成，接种可以提高产品的纯度对于本文所述的每个实施方案，所述分子筛反应混合物可以由一种以上的来源提供。而且，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，在温度为从125℃到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如50至500小时。结晶通常在高压釜中进行，以使反应混合物承受自生压力。一旦形成分子筛的晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物中回收。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛的晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。根据期望程度，合成后原样的分子筛中的任何阳离子可以根据本领域公知的技术通过与其他阳离子的离子交换来代替。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子)及它们的混合物。特别优选的取代阳离子是那些为某些有机转化反应调整催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表的2-15族的金属。如本文所述分子筛可以进行后续处理以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂。这可以通过热处理方便地进行，其中可以将合成后的材料在至少370℃的温度下加热至少1分钟并且不超过24小时。热处理可以在高达925℃的温度下进行。尽管热处理可以采用低于大气压和/或高于大气压的压力，但是出于方便的原因可能通常需要大气压。另外地或可替代地，可以通过用臭氧处理来去除结构导向剂(参见，例如，A.N.Parikhetal.,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。分子筛的表征在其合成后原样且无水形式下，本专利技术的分子筛可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成具有SSZ-63结构的分子筛的方法，所述方法包括：/n(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：/n(1)氧化硅源；/n(2)氧化铝源；/n(3)第1族或第2族金属(M)的源；/n(4)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子的结构导向剂(Q)；/n(5)氢氧根离子源；和/n(6)水；以及/n(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181127 US 16/201,3361.一种合成具有SSZ-63结构的分子筛的方法，所述方法包括：
(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)氧化硅源；
(2)氧化铝源；
(3)第1族或第2族金属(M)的源；
(4)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子的结构导向剂(Q)；
(5)氢氧根离子源；和
(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：








SiO2/Al2O3
10至200


M/SiO2
0.05至0.40


Q/SiO2
0.05至0.50


OH/SiO2
0.10至0.50


H2O/SiO2
5至80

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丹，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US