CHA型沸石材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有包含YO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】CHA型沸石材料及其制备方法
本专利技术涉及一种采用一种或多种含环烷基和一种或多种含CnH2nOH的四烷基铵化合物作为结构导向剂制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中n＝1-6。此外，本专利技术还涉及一种根据本专利技术方法可获得和/或获得的具有CHA型骨架结构的合成沸石材料以及本专利技术沸石材料的用途，特别是作为催化剂的用途。引言分子筛由国际沸石协会的结构委员会根据lUPAC沸石命名委员会的规则分类。根据该分类，结构已经确定的骨架类型沸石和其他结晶微孔分子筛被分配了三个字母的代码并描述于AtlasofZeoliteFrameworkTypes，第5版，Elsevier，英国伦敦(2001)中。在所述沸石材料中，菱沸石是一个经充分研究的实例，其中它是具有CHA骨架结构的沸石材料类别的经典代表。除了硅铝酸盐如菱沸石外，具有CHA骨架结构的沸石材料类别还包含大量已知的在骨架结构中进一步包含磷的化合物，该化合物相应地被称为硅铝磷酸盐(SAPO)。除所述化合物外，已知具有CHA结构类型的其他分子筛在其骨架中含有铝和磷，但几乎不含二氧化硅或不含二氧化硅，且相应地被称为铝磷酸盐(APO)。将属于具有CHA型骨架结构的分子筛类别的沸石材料用于各种应用，特别是作为非均相催化剂用于宽范围的反应中，例如在甲醇至烯烃的催化和氮氧化物NOx的选择性催化还原中以列举某两个最重要的应用。具有CHA骨架类型的沸石材料的特征在于含有双六环(D6R)和笼的三维八元环(8MR)孔/通道系统。将具有CHA型骨架结构的沸石材料，特别是具有掺入的铜离子的菱沸石(Cu-CHA)广泛作为非均相催化剂用于汽车排放物中的NOx级分的选择性催化还原(SCR)。基于小孔开口和CHA笼中铜离子的排列，这些催化剂系统具有独特的热稳定性，其在H2O存在下耐受高于700℃的温度。对于CHA的工业生产，在其他昂贵的有机模板中，成本密集型的1-金刚烷基三甲基铵氢氧化物通常作为结构导向剂用于其制备的合成程序中。例如，US4,544,538涉及使用1N-烷基-3-奎宁环醇、N,N,N-四烷基-1-金刚烷铵或N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷作为结构导向剂生产SSZ-13，该SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架结构。另一方面，WO-A-2008/083048涉及一种在籽晶存在下使用特定的N,N,N-三甲基苄基季铵阳离子生产SSZ-13的方法。相似地，WO-A-2008/039742涉及一种生产SSZ-13的方法，其中采用N,N,N-三烷基苄基季铵阳离子和N,N,N-四甲基-1-金刚烷铵的混合物作为有机模板，努力通过试图减少在合成SSZ-13中通常采用的成本密集型N,N,N-四甲基-1-金刚烷铵的量来提高成本效益。WO-A-2008/033229涉及一种使用二环烷基铵化合物作为有机模板剂生产微孔材料的方法。WO2009/141324A1涉及一种直接合成具有CHA骨架结构的含铜沸石的方法，其中所述文献在几种化合物中提及N,N,N-三甲基环己基铵化合物作为获得具有CHA骨架结构的沸石材料的可能结构导向剂。此外，所述文献还教导将1-金刚烷基三甲基铵化合物与其他铵化合物(其可为四甲基铵化合物)组合使用。另一方面，WO2011/064186A1和EP2325143A2分别涉及一种制备具有CHA骨架结构的沸石的方法，该方法除了至少一种有机结构导向剂外，还使用四甲基氢氧化铵。在可用于该目的的结构导向剂中，所述文献在几种化合物中提及N,N,N-三甲基环己基铵化合物作为获得具有CHA骨架结构的沸石材料的可能结构导向剂，其中然而，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基三甲基铵化合物在所述文献中教导为优选的并有效地用于获得上述材料。US4,610,854公开了使用三甲基环己基铵生产SSZ-15(其为一种显示出CHA型以外的骨架结构的沸石材料)。另一方面，US-A-2007/0043249涉及使用包括三甲基环己基铵在内的一组四烷基铵化合物作为有机模板来生产具有CHA骨架结构的沸石材料，其中然而，所述材料限于在其各自的骨架中必须含有P2O5的铝-或硅铝磷酸盐。Zones等，“AStudyofGuest/HostEnergeticsfortheSynthesisofCageStructuresNONandCHA”，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，第84卷，第29-36页，ElsevierScienceB.V.(1994)描述了使用包括三乙基环己基铵阳离子在内的各种有机模板合成SSZ-13，其中三乙基环己基铵阳离子显示出非常低的结晶速度，特别是在与使用金刚烷基三甲基铵阳离子相比时。WO2013/182974A1公开了使用环烷基铵化合物作为有机模板来合成具有CHA结构类型的沸石材料作为本领域中使用的昂贵金刚烷基铵化合物的替换物。此外，WO2013/182974A1的方法涉及48小时或更长的结晶时间。US2017/0113210A1还涉及使用金刚烷基铵化合物的替换有机模板来合成具有CHA结构类型的特定沸石材料，其中采用胆碱阳离子作为有机模板。然而，与WO2013/182974A1一样，US2017/0113210A1涉及4-6天的延长的结晶时间。Mithun等，“SynthesisofSSZ-13zeoliteinthepresenceofdimethylethylcyclohexylammoniumionanddirectconversionofethylenetopropylenewiththeSSZ-13”，ChemicalEngineeringJournal，2018，第1-14页描述了使用二甲基乙基环己基铵或胆碱阳离子作为有机结构导向基和具有高SAR的沸石Y作为二氧化硅和氧化铝的来源合成SSZ–13。Ruinian等，“TemplateDesignandEconomicalStrategyfortheSynthesisofSSZ-13(CHA-Type)ZeoliteasanExcellentCatalystfortheSelectiveCatalyticReductionofNOxbyAmmonia”，CHEMCATCHEM，第7卷，第23期，2015，第3842-3847页公开了使用二氧化硅源、氧化铝源、SSZ-13籽晶和胆碱阳离子合成SSZ-13。WO2017/211237A1公开了使用三甲基环己基铵和四甲基铵阳离子、二氧化硅源、氧化铝源和SSZ-13籽晶合成的SSZ-13沸石。为了克服现有技术的不便之处，WO2015/185625A1教导了除环烷基铵化合物之外使用一种或多种四烷基铵阳离子作为有机模板以提供更短的合成周期，从而提供与现有技术相比具有高成本效益的合成方法。然而，四烷基铵阳离子的缺点是毒性高，使得它们的使用会产生安全和环境问题。因此，尽管在使用环烷基铵化合物作为成本效益有机模板来实现具有CHA结构类型的沸石材料的快速合成方面取得了进展，但仍然需要进一步改进这些方法，特别是关于其中使用以减少合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有包含YO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181219 EP 18213896.61.一种制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括：
(1)提供包含一种或多种YO2的来源、一种或多种X2O3的来源、一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂的混合物，
(2)使(1)中获得的混合物结晶，以获得具有CHA型骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素，
其中R1、R2、R3、R5、R6和R7彼此独立地表示烷基，
其中R4表示CnH2nOH，其中n＝1-6，和
其中R8表示环烷基。


2.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R5、R6和R7彼此独立地表示任选支化的(C1-C6)烷基。


3.权利要求1或2的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基铵化合物。


4.权利要求1-3中任一项的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物包含一种或多种选自(C1-C6)羟烷基-三(C1-C6)烷基铵化合物的化合物。


5.权利要求1-4中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的混合物。


6.权利要求1-5中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物。


7.权利要求1-6中任一项的方法，其中根据(1)的混合物进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·施雷耶，AN·帕伏列斯库，U·穆勒，K·塞德尔，大久保龙也，胁原彻，五百木健太，W·柴基蒂西普，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：德国;DE