一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种快速合成低硅铝比Cu‑SSZ‑13分子筛的制备方法，它包括了以Y分子筛为铝源，在有机模板剂和无机阳离子共同作用下，合成有硅铝比在4‑10之间的SSZ‑13分子筛的过程。

【技术实现步骤摘要】
一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其应用
本专利技术设计一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，具体地，设计一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其主要用于废气脱硝领域。
技术介绍
机动车国五排放标准执行期间，通常使用SCR催化剂将NOx还原为N2来实现机动车尾气的达标排放。但国家计划在2021年1月1日实行“国六a”标准，2023年7月1日完成“国六b”标准落实。2021年即将实施的国六排放标准极大地降低了NOx排放浓度，传统的SCR催化还原NOx的温度需求较高，已无法满足发动机NOx的达标排放处理。目前国内汽车尾气处理所采用的的国五排放标准的NH3-SCR催化剂主要是钒基(V2O5)催化剂。在国六高标准下，柴油车尾气催化器将由传统的钒基SCR升级为DOC+DPF+SCR+ASC，因此研发型新型的高效NH3-SCR催化剂迫在眉睫。现有处理机动车排放尾气NOx的技术已不适合国六标准，为满足国六标准对氮氧化合物(NOx)的减排要求，需要开发新型的NH3-SCR催化剂来应用于机动车发动机NOx处理。新型的Cu基NH3-SCR催化剂催化还原NOx的温度有较高的要求，需尽可能的提高SCR催化剂低温活性，一般要求低于200℃同时保证NOx分解率不低于80％；同时还需提高SCR催化剂高温活性，一般要求高于500℃同时保证NOx分解率不低于80％；所以需要开发一种高效的新型的Cu基NH3-SCR催化剂无害化处理NOx。近年来，具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂，由于催化活性高、N2选择性好、抗HCs中毒能力强、宽的温度窗口、优异的水热稳定性等性能而受到广泛关注，特别是Cu-CHA。CHA沸石材料的硅铝比是影响催化剂性能的关键参数，当SiO2/Al2O3比较高时(＞10)，Cu上载量有限，影响了催化剂在低温段的催化效果。因此研发具有低SiO2/Al2O3比(＜10)的CHA沸石材料显得尤为重要。SSZ-13分子筛通常采用传统的水热晶化法制备，常规的水热合成法是采用无定形常规硅源和铝源为起始材料，利用N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、苄基三甲基氢氧化铵、多环烷基氢氧化铵、N,N-二甲基哌啶以及氯化胆碱等作为模板剂，历经由无定形相-介稳沸石中间相-稳定的CHA型沸石的顺序，逐渐转化成SSZ-13。采用常规水热法合成的CHA沸石，其SiO2/Al2O3比比较高，一般在10以上。如美国专利(No.4544538)公开了一种具有菱沸石(CHA)晶体结构的合成沸石SSZ-13，其采用TMAdaOH作为有机模板剂来合成的，具有较高的硅铝比(SiO2/Al2O3＝15～100)。另外，巴斯夫公司申请的中国专利(CN102215960B)中公开了可用于合成低SiO2/Al2O3比的Cu改性CHA材料的方法，分别获得了CuNatCHA和CuSynCHA两种沸石材料。前者是由Cu改性的天然CHA沸石而来，这种天然CHA沸石是非合成的、天然产生的菱沸石，尤其有用的一种形式是Bowie菱沸石，经Cu改性后，CuNatCHA的SiO2/Al2O3比约为7.26。后者是Cu改性合成CHA沸石而来，这种合成CHA沸石作为天然Bowie菱沸石的替代，具体的合成方法是不使用TMAdaOH为有机模板剂的水热合成法，该合成方法采用的合成温度较低(95℃)，时间长(6天)，经Cu改性后，CuSynCHA的SiO2/Al2O3比约为5.5。在优化条件下，使用TMAdaOH为有机模板剂合成SSZ-13，每一个CHA笼结构中最多含有一个TMAda+阳离子，SSZ-13的硅铝比在22左右(SiO2/Al2O3＝22)。人们研究发现，通过沸石转晶法(InterzeoliteConversion，IZC)，可以将Y分子筛转化成为CHA分子筛。IZC法与常规的水热合成法相比，因Y分子筛在碱性体系下阶段性分解产生次级结构单元，也就是双六元环结构单元(D6R)，D6R结构单元在TMAdaOH作用下，重新排列组装为具有新的特定骨架结构的CHA分子筛，但采用该方法合成的CHA分子筛硅铝比很低。有文献(ChemicalCommunication.2013,49,11737-11739)报道采用NaY分子筛转晶法，在无有机模板剂的条件下制备出了SiO2/Al2O3为1.6的CHA分子筛。另有文献报道(MicroporousandMesoporousMaterials2014,196,341-348)采用NaY分子筛转晶法，在不使用模板剂条件下，通过添加Al-SSZ-13作为晶种，同时辅以碱金属离子以及B3+离子的共同作用，成功制备了SiO2/Al2O3为8-10的CHA分子筛，但采用该方法制备CHA，需要添加大量的晶种(约为20wt.％),合成温度较高170℃，产率较低(各种合成条件下的平均收率约为43.7％)，合成的综合成本相对较高，制约了该方法的工业化放大应用。在本专利中，我们提出以Y分子筛为铝源，以TMAdaOH为有机模板剂，通过添加无机碱金属阳离子(Na+或K+)来平衡AlO2-离子，合成SiO2/Al2O3为4-10的CHA分子筛，采用本专利方法来合成CHA分子筛，温度较低(130-150℃)，晶化时间短(优化的时间为8-12h)，通过控制添加额外硅源的量及合成液的pH值，使硅铝比可在4-10之间进行调控。采用本专利方法制备的CHA分子筛，通过铵交换和铜改性后制备的Cu-CHA，成功应用到尾气脱硝反应，具有优异的低温催化活性和良好的水热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可快速合成具有较低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其在废气脱硝方面的应用。该方法采用以Y分子筛为铝源，在TMAdaOH和无机阳离子共同作用下，合成出具有低硅铝比的SSZ-13分子筛；该方法合成的SSZ-13分子筛硅铝比可以在4-10之间进行调变；该合成方法过程简单、晶化时间短，生产成本低；采用本专利方法合成的低硅铝比SSZ-13分子筛具有更高的离子交换容量，可以获得更宽的铜负载量范围的Cu-SSZ-13催化剂；本专利技术合成的Cu-SSZ-13催化剂应用于废气脱硝反应，具有优异的SCR催化反应活性和高水热老化稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，它包括了以Y分子筛为铝源，在有机模板剂和无机阳离子共同作用下，合成有硅铝比在4-10之间的SSZ-13分子筛的过程。所述硅铝比在4-10之间的SSZ-13分子筛具有更高的金属离子交换容量，可以获得更宽的铜负载量范围的Cu-SSZ-13催化剂。一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)通过转晶法合成Na型SSZ-13分子筛；(2)Na型SSZ-13分子筛经过铵交换制备成氢型SSZ-13分子筛；(3)氢型SSZ-13分子筛通过铜交换制备成Cu-SSZ-13分子筛催化剂所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，它包括了以Y分子筛为铝源，在有机模板剂和无机阳离子共同作用下，合成有硅铝比在4-10之间的SSZ-13分子筛的过程。/n

【技术特征摘要】
1.一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，它包括了以Y分子筛为铝源，在有机模板剂和无机阳离子共同作用下，合成有硅铝比在4-10之间的SSZ-13分子筛的过程。


2.根据权利要求1所述的一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法可以获得铜负载量在0-10％范围的Cu-SSZ-13催化剂。


3.一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过转晶法合成Na型SSZ-13分子筛；
(2)Na型SSZ-13分子筛经过铵离子交换制备成氢型SSZ-13分子筛；
(3)氢型SSZ-13分子筛通过铜交换制备成Cu-SSZ-13分子筛催化剂。


4.根据权利要求3所述的一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：
a、配料及陈化：将硅源、碱、铝源和适量去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以50-60转/分搅拌，持续搅拌0.5-2h；然后加入有机模板剂，室温陈化1-4h，所述有机模板剂为N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、苄基三甲基胺、N-烷基-1,4-二氮杂二环辛烷阳离子、多环烷基胺阳离子、N,N-二甲基哌啶、氯化胆碱中的一种或多种。
b、晶化：陈化结束后，加热反应釜，使合成液在130-150℃下加热搅拌一定时间8-96h；
c、产物后处理：待反应结束，停止加热，将产物过滤并用去离子水进行洗涤过滤若干次，至滤液pH值7-8，然后将产物置于120℃烘箱中干燥10-12h，干燥后的产品，放置于马弗炉中，在550-650℃下焙烧6-8h，即得Na型SSZ-13分子筛。


5.根据权利要求3所述的一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：
将Na型...

【专利技术属性】
技术研发人员：李超，赵长艳，王治龙，田炜，
申请(专利权)人：安徽纳蓝环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34