使用纳米催化剂气化作为燃料低价值的含碳原料的方法技术

本发明专利技术描述了包含作为燃料低价值的含碳原料和纳米催化剂的混合物。所述催化混合物包含以重量计1%至50%的纳米催化剂；和以重量计99%至50%的选自石油焦炭、煤、石油残渣重馏分或它们的混合物的含碳原料。基于所述纳米催化剂的总重量，所述纳米催化剂包含以重量计浓度在99.99%和80%之间的碳纳米材料和以重量计浓度在0.01%和20%之间的至少一种碱金属，以及所述纳米催化剂的比表面积在400和1300 m2/g之间变化。此外，本发明专利技术还描述了气化催化混合物的方法，其包括以下步骤：将混合物放入气化炉；在选自空气、纯氧、二氧化碳、水蒸气或它们的混合物的氧化剂存在下，将混合物于在200和1300℃之间变化的温度下加热；和得到包含H2、CO、CO2、CH4的气态产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用纳米催化剂气化作为燃料低价值的含碳原料的方法
本专利技术涉及在具有较低能量消耗的纳米催化剂的存在下，化石来源的含碳材料的气化方法。更具体地，本专利技术涉及包含纳米催化剂和作为燃料低价值的化石来源的含碳原料的混合物的气化方法，所述含碳原料例如石油焦炭、煤、重残渣油馏分或它们的混合物。
技术介绍
对能源不断增长的全球需求加上其高昂的价格，以及对环境的持续关注，是导致从具有低燃料价值的含碳原料(例如来自油和煤的重馏分的废物)开发具有高附加价值的产物的一些主要因素。油的重馏分的加工产生大量的真空残渣(经加工的原油总量的约40%)。还可通过焦化方法加工此残渣，以提取液体馏分和气体馏分。源自焦化方法的含碳固体残渣被称为石油焦炭。增加例如煤和石油焦炭的固体含碳原料的价值的一种方法是通过气化方法。在气化方法中，固体原料被转化为被称为合成气的可燃气态产物。气态产物除可能包含惰性气体和例如颗粒物和焦油的几种污染物外，还包含例如CO2、CO、H2、CH4、H2O的气体。得到的产品在例如汽油和甲醇的次级产物的形成、以及能量回收、发电中均具有广泛的应用。在气化方法中，在氧化剂的存在下进行含碳原料的热化学转化，所述氧化剂通常选自空气、水蒸气、CO2、纯O2或它们的混合物。得到的气态产物的热值范围将取决于使用的氧化剂。此外，在限制将H2完全氧化为H2O和将CO完全氧化为CO2的条件下进行气化方法。在此方法中发生的一些主要化学反应如下：燃烧:CnHm+nO2=nCO2+m/2H2部分氧化:CnHm+n/2O2=nCO+m/2H2甲烷化:CnHm+2nH2=nCH4+m/2H2变换反应,气体/水:CO+H2O=CO2+H2甲烷化-CO:CO+3H2=CH4+H2O蒸汽重整:CnHm+H2O=nCO+(n+m/2)H2甲烷的干重整:CH4+CO2=2CO+2H2含碳原料的转化反应发生在被称为气化炉的反应器中。通常使用的气化炉为固定床、拖动床(dragbed)或流化床。因为这样的固体含碳原料具有使其难以燃烧的低挥发分含量，所以反应在范围在1200至1600℃之间的代表性的高温下发生。为了在较温和的温度条件下(例如低于900℃)实现转化，可在方法中使用催化剂，其导致较低的能量消耗和/或较少的副产物形成。CN102417835公开了使用催化剂气化石油焦炭的混合物以得到富含氢气的气体的方法。可使用传统的钾催化剂，尤其例如碳酸钾、硝酸钾、乙酸钾。然而，在中国文件中揭示的气化方法中气化混合物之前，其应当在105和110℃之间经历干燥方法。此外，应提到可使用水溶解法回收气化残渣中存在的可溶性盐的催化剂。US2015/299588公开了在石油焦炭、煤和包含碱金属来源的气化催化剂的混合物的蒸汽的存在下的气化方法。然而，在混合物的气化发生之前，首先将美国文件中描述的催化剂以溶液的形式浸渍在煤中，经过过滤、干燥和与焦炭的后续混合步骤。因此，可注意到，为了在气化方法中实现相当高的产率，上述文件中揭示的催化剂需要经历先前的准备步骤，以增加其在含碳原料上的接触面积，和/或经历进一步的分离残渣的步骤。使用纳米材料是增加催化剂在待气化的固体原料上的接触表面的替代方法，其意味着转化方法中更好的结果。CN104741138公开了包含比表面积在200-600m2/g之间的磷-铝-二氧化硅的活性介孔纳米材料的催化组合物。此组合物可应用于油的重馏分的气化。然而，上面提到的中国专利文件的催化组合物中使用的纳米材料具有与石油不同的化学来源，这可导致在方法结束时产生更多的残渣或需要在之后的反应步骤中分离纳米材料。从此意义上讲，本专利技术的目的是提供允许在较温和的条件下气化具有低燃料价值的含碳原料的催化混合物。本专利技术的催化混合物避免了对先前的准备步骤或进一步分离产生的产物和副产物的需要。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供包含来自化石来源的作为燃料低价值的含碳原料和纳米催化剂的混合物。为了实现以上目的，本专利技术提供了混合物，其包括：-1%至50%的纳米催化剂，基于纳米催化剂的总重量，所述纳米催化剂由以重量计含量在99.99%和80%之间的碳纳米材料和以重量计含量在0.01%和20%之间的至少一种碱金属组成，其中纳米催化剂的比表面积在400和1300m2/g之间变化；-99至50%的化石来源的含碳原料，所述含碳原料选自石油焦炭、煤、油的重馏分或它们的混合物。本专利技术还提供了用于气化本文描述的混合物以得到气态产物的方法。方法包括以下步骤：将混合物引入气化炉中；使用选自空气、纯氧、二氧化碳、水蒸气或它们的混合物的氧化剂将混合物加热至200和1300℃之间的温度范围；和得到包含H2、CO、CO2、CH4的气态产物。附图说明以下详细描述参考附图，其中：图1描绘了根据温度变化(℃)包含范围在0%至50%的石油焦炭的样品的转化率(%)的图。图2描绘了在700℃的温度下包含石油焦炭的样品的转化率(%)的图。图3描绘了在800℃的温度下包含石油焦炭的样品的转化率(%)的图。图4描绘了在900℃下包含石油焦炭的样品的转化率(%)的图。图5描绘了根据温度变化(℃)包含范围在0至100%的石油焦炭的样品的转化率(%)的图。具体实施方式本专利技术涉及包含化石来源的作为燃料低价值的含碳原料和纳米催化剂的混合物。基于混合物的总重量，混合物包含以重量计1%至50%的纳米催化剂和以重量计99至50%的含碳原料。本专利技术混合物中使用的纳米催化剂由包含至少一种碱金属的碳纳米材料组成。基于纳米催化剂的总重量，碳纳米材料以重量计在99.99%和80%之间的含量存在，以及至少一种碱金属以重量计在0.01%和20%之间的含量存在。优选地，碳纳米材料以重量计在99.99%和95%之间的含量存在于纳米催化剂中，以及至少一种碱金属以重量计含量在0.01%和5%之间。在本文描述的混合物中的纳米催化剂的比表面积大于400m2/g，在400和1300m2/g之间变动。优选地，纳米催化剂的比表面积在500和800m2/g之间。本文描述的本专利技术的纳米催化剂中存在的碳纳米材料来自作为碳来源的石油馏分，并且可通过现有技术水平已描述的通常方法得到。碳纳米材料选自纳米球、纳米丝、纳米管或石墨烯。在本专利技术的一个优选实施方案中，在纳米催化剂中使用碳纳米球或纳米丝，所述碳纳米球或纳米丝是根据通过引用被并入的PI0806065-7中描述的方法，从油的重馏分得到。碳纳米材料在纳米催化剂的整个比表面积上表现出由缩聚芳环系统组成的区域。这些区域可提供有吸引力的π-π型的分子间相互作用，所述π-π型具有在气化方法期间在反应介质中分散的含碳原料的芳族结构。上面提到的分子间相互作用使得这些芳族芳族结构与纳米催化剂表面上存在的碱金属的催化位点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化混合物，其特征在于，基于所述催化混合物的总重量，所述催化混合物包含：/n- 以重量计1%至50%的纳米催化剂；和/n- 以重量计99至50%的作为燃料低价值的含碳原料，所述含碳原料选自石油焦炭、煤、石油的残渣(resitual)重馏分或它们的混合物，/n其中基于所述纳米催化剂的总重量，所述纳米催化剂由以重量计在99.99%和80%之间的碳纳米材料和以重量计含量在0.01%和20%之间的至少一种碱金属组成，以及所述纳米催化剂的比表面积在400和1300 m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180809 BR BR10201801630601.催化混合物，其特征在于，基于所述催化混合物的总重量，所述催化混合物包含：
-以重量计1%至50%的纳米催化剂；和
-以重量计99至50%的作为燃料低价值的含碳原料，所述含碳原料选自石油焦炭、煤、石油的残渣(resitual)重馏分或它们的混合物，
其中基于所述纳米催化剂的总重量，所述纳米催化剂由以重量计在99.99%和80%之间的碳纳米材料和以重量计含量在0.01%和20%之间的至少一种碱金属组成，以及所述纳米催化剂的比表面积在400和1300m2/g之间变化。


2.权利要求1的混合物，其特征在于，基于所述纳米催化剂的总重量，所述纳米催化剂由以重量计含量在99.99%和95%之间的所述碳纳米材料和以重量计含量在0.01%和5%之间的至少一种碱金属组成。


3.权利要求1或2的混合物，其特征在于，所述纳米催化剂的比表面积在500和800m2/g之间变化。


4.权利要求1至3中任一项的混合物，其特征在于，所述碳纳米材料选自纳米球、纳米丝、纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·费拉兹德苏扎，V·帕索斯德苏扎，M·安德拉德罗德里格斯，A·德阿尔梅达杜马尼多斯桑托斯，
申请(专利权)人：巴西石油公司，
类型：发明
国别省市：巴西;BR