铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料在氨传感中的应用及其制备方法和膜传感器技术

本发明专利技术公开了铂‑碳量子点‑四氰合镍酸钴三元杂化材料在氨传感中的应用及其制备方法和膜传感器，涉及纳米气体传感器技术领域，以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，制备二维氰基桥联Co‑Ni杂金属纳米片Co[Ni(CN)

【技术实现步骤摘要】
铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料在氨传感中的应用及其制备方法和膜传感器
本专利技术涉及纳米气体传感器
，尤其涉及一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法及应用。
技术介绍
现有技术中的配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)由于其大的比表面积和能够调节的孔径大小，近几年来在世界范围内引起了广泛的关注。并且，在石墨烯、层状碳化硅等二维纳米材料的研究热潮下，二维配位聚合物因其不仅具有与其他二维材料相通的二维传导特性，还具有先天的设计便利性，在传感器领域获得广泛研究。然而，配位聚合物与常规共价聚合物不同。将各配体与受体相结合的配位共价键极性较强，配位聚合物在生长过程中更倾向于生成三维晶体，从而无法直接长成二维薄膜而应用于器件中。二维配位聚合物在NH3气体传感方面现有技术并未详细研究。而纯三维配位聚合物传感器又具有电导率差、容易将金属或其他活性位点包覆、掩埋等缺点，限制了其在NH3气体检测中的应用。成分调整是补偿配位聚合物感应材料导电率不足的有效手段。然而，在传感材料领域木桶效应是影响传感器整体性能的主要因素。在合成中添加其他助剂或改性材料容易产生材料缺陷。单纯后期物理添加又容易导致材料分布不均，从而影响传感性能。本专利技术通过一步法热解合成尺寸均一的富羧基碳量子点(CQDs)，并制备分布均匀的CQDs@Co[Ni(CN)4]复合薄膜，于其上再制备Pt改性的多元杂化材料，以期改善其检测性能。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中存在的问题，本专利技术致力于对二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片的响应特性进行调节，在保持其高电导率的同时，提高其在室温下的气敏响应性能。提供了一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的三元杂化材料氨气传感器制备方法，所得传感器具有良好的响应敏感性，氨传感响应速度快，响应电导率高，恢复时间短，明显优于三维材料膜。本专利技术由此提供一种铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；②以乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)为前躯体，在N2或惰性气氛下200-300℃煅烧，升温速率1-5℃/min，煅烧时间1-3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点(简称CQDs)；将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用；③将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯铂酸(H2PtCl6)水溶液；室温下搅拌2-5分钟后，将溶液在在80-98℃下回流3h，合成PVP包裹的铂纳米粒子(PtNPs)；合成后得PtNPs溶液，备用；④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室温下持续搅拌3h使其充分混合；随后，在>6000rpm下离心5-20分钟收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，并用CH3OH洗涤，除去溶液中的PVP；将获得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用来制备检测NH3的薄膜传感层。优选的，在步骤①中，聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸配比范围为(10～20)mg:(20～40)*10-3mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程优选包括：①将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在甲醇(CH3OH)中；②将四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇-水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；④将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤若干；⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。优选的，在步骤①中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(10)，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。铂纳米粒子的制备过程优选包括：①将16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在45mL乙醇中，②逐滴加入5.0mL浓度为6.0mM的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，③在室温下搅拌约2分钟，④将溶液在100mL烧瓶中在90℃下回流3h，合成PVP包裹的PtNPs；合成后配得浓度为0.6mM的PtNPs，备用。碳量子点的制备过程优选包括：①将EDTA-2Na置于管式炉内，并在N2气氛下以3-5℃/min的升温速率在200-250℃的管式炉中煅烧1-2h；②将产物研磨并分散于水中，将悬浮液室温下超声处理，以8000-10000rpm高速离心；使用0.3μm以下滤纸过滤上层溶液，除去沉积的Na盐；③将溶液用透析管透析，除去残留的盐和碎片，干燥获得碳量子点粉末，水分散备用。本专利技术还提供一种上述制备方法所得四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用。优选使用旋涂法制备Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。优选的，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为100ppb至1000ppb范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，绘制Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图，通过检测限公式计算得到传感器的理论检测限LOD，传感器的检测限公式为：LOD＝3σ/S其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性。进一步，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；/n②以乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)为前躯体，在N

【技术特征摘要】
20201218 CN 20201151066971.一种铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；
②以乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)为前躯体，在N2或惰性气氛下200-300℃煅烧，升温速率1-5℃/min，煅烧时间1-3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点(简称CQDs)；将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用；
③将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯铂酸(H2PtCl6)水溶液；室温下搅拌2-5分钟后，将溶液在在80-98℃下回流3h，合成PVP包裹的铂纳米粒子(PtNPs)；合成后得PtNPs溶液，备用；
④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室温下持续搅拌3h使其充分混合；随后，在>6000rpm下离心5-20分钟收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，并用CH3OH洗涤，除去溶液中的PVP；将获得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用来制备检测NH3的薄膜传感层。


2.根据权利要求1所述的一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法，其特征在于：在步骤①中，聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸配比范围为(10～20)mg:(20～40)*10-3mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。


3.根据权利要求2所述的一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法，其特征在于：二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程优选包括：
1)将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在甲醇(CH3OH)中；
2)将四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇-水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；
3)将步骤1)和步骤2)所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；
4)将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；
5)室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤若干；
6)将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用；
优选的，在步骤1)中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(10)，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。


4.根据权利要求2所述的一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法，其特征在于：铂纳米粒子的制备过程包括：
a将16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在45mL乙醇中，b逐滴加入5.0mL浓度为6.0mM的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，c在室温下搅拌约2分钟，d将溶液在100mL烧瓶中在90℃下回流3h，合成P...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冬至，戴昉纳，罗雨薇，王兴伟，宫礼坤，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37