处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制法制造技术

本发明专利技术涉及一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制法，先以聚乙烯醇和二醛为主要原料静电纺丝，然后在强酸甲醇溶液中交联成膜；再将开链葫芦脲接枝修饰到纳米纤维膜表面，其中开链葫芦脲为脲基重复单位为3的结构。采用本发明专利技术的方法制得的开链葫芦脲基材料力学性能良好，拉伸强度为50～80MPa，弹性模量为2000～3000MPa；材料对放射性核素铀、钍、碘、碲具有高吸附性，最大吸附率达95％以上；材料具有易脱附再生性，经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附‑脱附循环后吸附率仍在85％以上。本发明专利技术的制备方法高效实用；采用本发明专利技术方法制得的材料具有良好的力学性能、高吸附性和易于脱附再生。

【技术实现步骤摘要】
处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制法
本专利技术属核工业废水处理
，涉及一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法。
技术介绍
核工业的快速、安全和健康发展是关系到能源、经济、民生、环境等各领域的全球性问题。伴随核工业以及其他核技术(如轴矿开采、核电运行、核技术应用等)的发展，必然会产生大量放射性废物。放射性废物由于自身特殊的性质，必须经过一定的处理才能向外界排放。在核工业废水中，放射性核素污染物可以分为两类：一类是放射性金属，如放射性的铀、钍等，另一类是放射性非金属，如放射性碘等。其中，铀是最重要天然放射性元素，也是重要的核燃料。由于应用十分广泛，铀及其化合物具有较大的毒性，还具有非常长的半衰期，使得铀自然而然成为无可争议的非常重要的放射性重金属污染物。钍也是原子能工业发展中极为重要的核燃料，是未来核能利用的发展方向。对于这些金属类污染物，目前的主要方法有吸附法、离子交换法、溶剂萃取分离法、化学沉淀法、浮选法、生物处理法、超导磁分离法等。研究发现，溶剂萃取分离法在低浓度的废水中提取铀钍具有一定的局限性，如工程安装复杂困难、萃取剂流失严重等；离子交换树脂进行实验时，树脂容易污染并破坏材料表面的活性基团，故导致树脂吸附能力大幅降低。而吸附法是现阶段放射性金属吸附研究最热的方法之一。而放射性碘大部分是以气体形式释放到大气中，小部分则以有机碘(CH3I等)和无机碘(I-、IO3-等)的形式转移到水体中。去除废水中放射性碘的常见方法有沉淀法、离子交换法、膜分离技术和吸附法等。多数固体吸附剂都是银负载的无机多孔材料，比如分子筛、硅胶和氧化铝等，主要通过化学变化对碘进行吸附，但贵金属高昂的价格和不太理想的吸附能力限制了它们的应用。而吸附法同样是现阶段对碘捕获研究最热的方法之一。综上，针对放射性金属与非金属物质，吸附法由于制备简单、成本低、材料来源广等优点而受到重点关注，而制备成本低廉、吸附性能良好的吸附材料也一直是人们研究的热点。其中，纳米纤维膜作为一种新型材料，不仅直径小、比表面积大，且与传统滤材相比，还具有轻质、高孔隙率、高渗透性的优点，将滤材的过滤和吸附功能很好地结合在一起，显著提高了过滤效率与吸附能力。但是传统的纳米纤维膜，由于聚合物本身官能团结构的限制，自身并不具有去除放射性核素的能力。而利用化学改性方法对纳米纤维膜进行改性，又存在纺丝液交联成凝胶的问题，从而使得在静电纺丝过程中堵塞喷丝头和管路。有研究表明，静电纺丝壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)纳米纤维膜的力学性能随着浸泡时间的延长出现明显减弱。微孔芳香骨架金属-有机框架lac-Zn/PDMS复合膜在含水的环境中具有一定的稳定性，但膜片的接触角减小，且部分吸附位点被PDMS堵塞，对于碘的吸附容量低。而对于环状主体(如环糊精、冠醚、柱芳烃、葫芦脲)基纳米纤维膜也存在如力学性能差、吸附选择性差或者环状主体溶解性差而难以静电纺丝等各类问题。如功能化β-环糊精水凝胶对U(VI)、Th(IV)的吸附，吸附剂材料的吸附性能主要来自于β-环糊精的加入。将不同比例的双苯并-18-冠-6掺杂入聚丙烯腈加入二甲基甲酰胺溶液溶解制成电纺溶液，并采用静电纺丝技术将这些电纺溶液纺成纤维，得到的纳米纤维的吸附活性位点得以提高，吸附性能更好。但是因为环糊精、冠醚这些环状主体的化学结构柔性导致纳米纤维膜力学性能较差，而且通过改性处理的纳米纤维膜表面容易受到污染，容易受到外部条件的影响。通过静电纺丝技术，将甲氧基柱[5]芳烃/聚丙烯酸酯(MeP5/PA)共混乳液制备得到MeP5/PA纳米纤维膜，该纳米纤维膜对四种对硝基苯衍生物的吸附行为表明柱芳烃的加入可以提升纳米纤维膜的吸附量。但由于甲氧基柱[5]芳烃空腔结构较小，对于一些分子尺寸更大的有机污染物难以进行主客体识别，从而削弱了这类纳米纤维膜的应用范围，所提到的这类纳米纤维膜只能对对硝基苯进行吸附，而临、间位硝基苯由于尺寸大于甲氧基柱[5]芳烃空腔而无法被吸附。由于葫芦脲是小分子化合物，溶解性差，仅溶于浓酸溶液中，不能满足静电纺丝所必须的各项条件。除此之外，吸附能力和去除效率对于改性纳米纤维膜对污染物吸附效果好坏的评估只是一方面的指标参数，吸附材料再生性能的高低也要引起重视。并且应用到实际生产过程中时，解吸率高的吸附材料更适合。因此，为了使该吸附材在实际应用中更具有经济性和高效性，重视材料的解吸过程和重复性研究是具有必要性的。各类吸附剂在吸附污染物后为了能循环再利用，都需要对污染物进行脱附处理。目前，针对吸附剂脱附处理的方法主要有两类：对于活性炭纤维、玻璃中空纤维膜、柱芳烃等固体材料等，脱附条件一般为高温煅烧，能耗高、对材料重复性能有明显影响且不适用于纳米纤维膜材料的脱附过程。例如，利用柱芳烃纳客来选择性吸附碘单质，在重复性能研究时，将吸附碘的柱芳烃固体材料进行125℃真空加热12小时，以达到完全脱附。对于纳米纤维和常规膜材料，一般使用强酸、强碱溶液进行浸洗脱附。虽然这种方法的脱附效果及效率高，但是会严重影响材料的可重复使用性，很多膜材料在第二次循环实验的时候对于污染物的吸附性能已经有明显下降。例如，富含腈基的聚丙烯腈纤维(PAN纤维)作为原料制备偕胺肟基聚丙烯腈纤维(PAO纤维)来吸附溶液中低浓度铀酰离子，在对比了多种脱附剂对PAO材料的脱附效果后发现——过氧化氢、琥珀酰亚胺、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氨水6种脱附剂的脱附效果并不理想；浓度为0.5mol/L的盐酸、硝酸、高氯酸可以将铀洗脱90％以上。但是其中除经0.5mol/L的酒石酸溶液处理的纤维外，大多数脱附后纤维已凝胶化甚至褪去颜色，同时这四种强酸都破坏了纤维本来的结构，并且酸的浓度越大，材料的损伤也越严重，非常不利于吸附材料的循环使用。而双性纤维素纳米纤维膜在稀碱液或者稀硫酸中脱附后，最大吸附量有较明显的下降，纤维膜形态受到破坏。微孔芳香骨架金属-有机框架lac-Zn/PDMS复合膜连续通过需要吸附的碘水溶液三次，每次吸附碘水溶液后将lac-Zn/PDMS膜进行解吸处理，并将每次吸附后的碘水溶液作为下次吸附的碘水溶液，发现膜片的重复使用性能不佳。综上所述，开发制备一类新型处理核工业废水的易脱附再生的纳米纤维膜极为重要。由上述分析可知，目前超分子化学与纳米纤维膜领域的结合，仅限于基础研究以及大环主体，而这些基于大环主体的纳米纤维膜虽然各有优点，但也存在各式各样的缺点。比如这些大环主体因为自身环状封闭式结构，缺乏对现实环境中复杂物质的自适应选择性(通过客体的加入诱导主体产生形变)；且大环主体与污染物之间主客体作用相对较强，从而纳米纤维膜在脱附放射性核素时条件较为严苛，耗能较大，脱附难度高等问题，从而导致其在可重复使用的性能相对较差。因此，本专利技术采用非环状主体——开链葫芦脲接枝修饰纳米纤维膜，创造性地解决了上述的放射性核素吸附量低、产品力学性能差、脱附再生难度大等问题。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有技术存在的对于放射性核素吸附性能不佳、产品力学性能不佳、产品质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征是：为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；/n所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为/n

【技术特征摘要】
1.处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征是：为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；
所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为





2.根据权利要求1所述的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，所述纳米纤维膜表面羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为60～80％；纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为200～300nm，纳米纤维膜的拉伸强度为50～80MPa，弹性模量为2000～3000MPa；交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为40～90％。


3.根据权利要求1所述的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对放射性核素的最大吸附率达95％以上；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附放射性核素后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在85％以上；所述放射性核素为铀、钍、碘、碲。


4.一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，其特征是：将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出洗涤后即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热并恒温得到均一溶液；
步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；
步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；
步骤四：将所述电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；
所述反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物；
所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵润，韦甜，
申请(专利权)人：江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32