一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法技术

本发明专利技术属于烟气净化和碳酸盐储层酸化改造领域，特别是指一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法。本发明专利技术中烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法包括烟气脱硫脱硝工艺和储层酸液酸化工艺，烟气脱硫脱硝工艺为将脱硫脱硝剂与H

【技术实现步骤摘要】
一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法
本专利技术涉及烟气净化和碳酸盐储层酸化改造领域，特别是指一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法。
技术介绍
烟气含有NOx、SOx等污染性气体，为了控制大气污染需要进行脱硫脱硝，影响脱硫脱硝技术经济性的重要因素一是运行成本、二是烟气成分的利用途径。对于脱硫脱硝产物，现有技术多采取排放、堆积和封存的办法，容易造成水体富营养化等二次污染，因此脱出的硝和硫的利用途径有待研究。中国专利文献CN102671529A通过NH3和磷灰石脱硫脱硝，将脱硫脱硝产物用于化肥和化工原料。油水井增产措施中，特别是在碳酸盐储层，酸压技术是最普遍应用的增产措施。常规酸压中，酸液滤失较强，酸岩反应速率过快，作用距离短，清除堵塞物效率较低。而硝酸粉末酸化工艺是将硝酸与固化剂结合，利用硝酸固体粉末腐蚀性较弱、便于注入等特点较好的解决了上述问题，使硝酸粉末酸液化工艺技术在油田增产中发挥更大的功效，但是该工艺成本较高、操作复杂，而且传统的固化剂如尿素碱性较弱，因此存在作用距离短、腐蚀性较强的缺点。传统的脱硫脱硝剂主要包括尿素、乙醇胺、氨等，或采用SCR法，并未考虑采用多齿配体如乙二胺四乙醇THEED、联二吡啶bipy，因此应用传统脱硫脱硝产物实现增产增注，无法与Ca2+、Mg2+、Fe3+等鳌合，需另加缓蚀剂等添加剂，较难提高Ca2+、Mg2+脱离岩石表面的速率。本专利技术采用的脱硫脱硝剂碱性较强，具有鳌合作用，水解较缓慢，酸液作用距离较远。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，即以脱硫脱硝剂和氧化剂作为固化剂，并将脱硫脱硝的废液富集作为酸液，既能更好地治理环境污染，还能一剂多用，降低碳酸盐储层酸化成本，实现深度酸化和油水井增产增注，解决了现有技术的如下问题：第一，现有的脱硫脱硝工艺虽然可以控制大气污染，但是脱硫脱硝产物得不到有效利用，容易造成水体富营养化等二次污染；第二，传统酸压中，酸液滤失较强，酸岩反应速率过快，作用距离短，清除堵塞物效率较低；第三，现有的粉末酸成本高，施工复杂，固化剂碱性较弱，因此现有的粉末酸仍存在较强的腐蚀性。本专利技术是首次将烟气脱硫脱硝产物应用于储层酸化增注中，烟气中的NOx、SOx与脱硫脱硝剂反应生成相应的硝酸盐和硫酸盐，产生的废液作为酸液直接注入油水井，储层温度使废液中的硝酸盐、硫酸盐缓慢水解产生H2SO4、HNO3，生成的酸与储层反应，达到了酸化增产增注的效果。同时脱硫脱硝剂与Ca2+、Mg2+、Fe3+等配位，在管道中达到缓蚀、铁离子稳定的效果，在储层中促进了硝酸盐、硫酸盐的水解，同时防止钙镁离子沉淀。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，包括烟气脱硫脱硝工艺和储层酸液酸化工艺：(1)烟气脱硫脱硝工艺：方法一：将脱硫脱硝剂与H2O2溶液混合均匀配制成溶液，将所述溶液按烟气流动的反方向喷入烟气中，当溶液体系pH达到6～6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液；方法二：将O3按烟气流动的反方向混入烟气中，同时喷入脱硫脱硝剂溶液；当溶液体系pH达到6～6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液；优选的，所述H2O2溶液质量分数为10％～25％，进一步优选为20％。优选的，所述脱硫脱硝剂为质量分数为0.010％～0.025％的乙二胺四乙醇或联二吡啶溶液，优选为0.020％的乙二胺四乙醇溶液或0.020％的联二吡啶溶液。优选的，质量分数为0.015％的THEED溶液与质量分数为15％的H2O2溶液的体积比为(100:1～200:1)，优选为75:1。优选的，质量分数为0.015％的bipy溶液与质量分数为15％的H2O2溶液的体积比为(100:1～200:1)，优选为400:3。优选的，质量分数为0.015％的THEED或bipy与O3的体积比为200:3～400:3，优选为100:1。优选的，溶液体系pH为6.5。步骤(1)方法一中的化学反应方程式为：2NOx+(5-2x)H2O2+bipy＝[H2bipy]2++2NO3-+(4-2x)H2O(5)SOx+(3-x)H2O2+THEED＝[H2THEED]2++SO42-+(2-x)H2O(6)步骤(1)方法二中的化学反应方程式：2NOx+(5-2x)O3+THEED+H2O＝[H2THEED]2++2NO3-+(5-2x)O2(7)SOx+(3-x)O3+bipy+H2O＝[H2bipy]2++SO42-+(3-x)O2(8)反应产物表示为[H2bipy]2+或[H2THEED]2+。(2)储层酸液酸化工艺：将步骤(1)中的酸液直接注入碳酸盐储层用于储层的酸化改造和增产增注。优选的，酸液成分为THEED或bipy的硝酸盐和硫酸盐，进一步优选的，酸液中含约0.015％的[H2bipy]2+或[H2THEED]2+。优选的，注酸流量为0.5～5.0m3/h。步骤(2)中的化学反应方程式为：CaCO3+[H2bipy]2+＝[Cabipy]2++CO2↑+H2O(5)MgCO3+[H2THEED]2+＝[MgTHEED]2++CO2↑+H2O(6)固化剂又可与Ca2+、Mg2+螯合生成[Cabipy]2+、[MgTHEED]2+等，促进酸液的水解反应，进而可扩大增产增注的范围，同时防止碳酸盐、硫酸盐等沉淀的生成。本专利技术还包括一种可用于储层增产增注的酸液，所述酸液包括脱硫脱硝剂的硝酸盐或硫酸盐。优选的，所述酸液可通过上述烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法制得。进一步优选的，所述酸液包含质量分数为0.002％～0.004％的脱硫脱硝剂的硝酸盐和质量分数为0.016％～0.018％的脱硫脱硝剂的硫酸盐。本专利技术还包括将所述酸液应用于碳酸盐储层酸化改造。含有脱硫脱硝剂的硝酸盐和硫酸盐在较高的储层温度下转化为硝酸和硫酸，硝酸和硫酸可与碳酸盐反应，达到酸化储层增产增注的效果，同时脱硫脱硝剂与Ca2+、Mg2+、Fe3+等配位，在管道中达到缓蚀、铁离子稳定的效果，在储层中促进了酸液的水解，同时防止钙镁离子沉淀。本专利技术实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：(1)本专利技术首次将烟气脱硫脱硝产物用于储层酸化改造，既可以控制大气污染，提高烟气处理经济效益，又可降低储层改造成本，廉价地制取酸液。(2)本专利技术得到的酸液酸性极弱，对管道基本没有腐蚀作用，脱硫脱硝剂即固化剂可更好地吸附于管壁，达到缓蚀的效果。(3)本专利技术采用的固化剂碱性较强，酸液水解缓慢，作用距离较远，水解后可通过酸蚀、氧化、硝化、磺化等作用同时清除有机、无机堵塞物。(4)本专利技术采用的固化剂可与金属离子配位，可以起到防沉淀、防淤渣的作用，并加速Ca2+、Mg2+等离子从固体表面扩散至酸液中，生成的配离子带正电荷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，其特征在于，将脱硫脱硝剂与H

【技术特征摘要】
1.一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，其特征在于，将脱硫脱硝剂与H2O2溶液混合均匀配制成溶液，将所述溶液按烟气流动的反方向喷入烟气中得到废液；或将O3按烟气流动的反方向混入烟气中，同时喷入脱硫脱硝剂得到废液：
当废液体系pH达到6～6.5后，收集废液作为酸液注入储层进行增产增注。


2.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，其特征在于，所述脱硫脱硝剂包括质量分数为0.010％～0.025％的乙二胺四乙醇(THEED)或联二吡啶(bipy)溶液，优选为0.020％的THEED溶液或0.020％的bipy溶液。


3.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，其特征在于，所述H2O2溶液质量分数为10％～25％，优选为15％。


4.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，其特征在于，质量分数为0.015％的THEED溶液与质量分数为15％的H2O2溶液的体积比为(100:1～200:1)，优选为75:1；质量分数为0.015％的bipy溶液与质量分数为15％的H2O2溶液的体积比为(100:1～200:1)，优选为400:3；质量分数为0.015％的THEED或bipy与O3的体积比为200:3～400:3，优选为100:1。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉霖，苏玉亮，李宾飞，张超，武守亚，李东霞，王文东，李蕾，郝永卯，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37