氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及钙钛矿太阳电池技术领域，旨在提供一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法。本发明专利技术所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的结构通式如式(I)或(II)所示。本发明专利技术的产品用作钙钛矿太阳电池空穴传输层，具有玻璃化转变温度高、电导率高、迁移率高的特性，在85℃长期稳定性方面远超现有产品或现有技术方案。

【技术实现步骤摘要】
氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法
本专利技术属于钙钛矿太阳电池
，更具体地涉及一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料、其制备方法与在光电器件中的应用。
技术介绍
在过去的十年中，有机-无机卤化钙钛矿太阳电池(PSCs)已被证明具有可调的光学带隙，高的光吸收系数，长的激发态寿命和溶液的可加工性。PSCs的最高光电转换效率(PCE)为已从2009年的3.8％迅速升级到现在的25.17％。迄今为止报道的最有效的n-i-p型PSCs是通过在TiO2电子传输层上依次涂覆钙钛矿层和有机空穴传输层(HTL)制成的。现有技术中，钙钛矿太阳电池最广泛使用的有机空穴传输材料(HTMs)是以2,2′-7,7′-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)为代表的D-π-D型三芳胺类有机小分子材料。但是这部分材料通常面临玻璃化转变温度低、迁移率低、电导率低等问题。针对这类问题通常采取的策略是构筑分子间相互作用力增强、载流子传输性能改善的共轭型小分子。然而，这种分子的刚性共轭骨架会影响其溶解性，导致这类HTMs不太容易形成较薄的高质量的薄膜。目前为止，报道能够实现高效、85℃千小时热稳定的PSCs的具有全新π共轭骨架的HTMs的文献仍然较少。因此，有必要进一步以新的策略开发出溶解性好、玻璃化转变温度高、迁移率高、电导率高的HTMs。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法。本专利技术可溶液加工、玻璃化转变温度高、迁移率高、电导率高，制备得到的钙钛矿太阳电池光电转换效率高、热稳定性好。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其结构通式如式(I)或(II)所示：式中，R1、R2、R3分别为C1～C6烃基。作为优选方案，本专利技术所述的氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其结构通式如下述各式中任意一项所述：本专利技术进一步提供了式(I)所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的制备方法，该制备方法的化学反应式如下所示：式中，R1、R2、R3分别为C1～C6烃基；该制备方法的制备过程包括以下步骤：(1)按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5，将1,3,5-三溴苯、1-氯萘-2-胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠一起加入甲苯中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却至室温，滤除有机溶剂得到产品粗物；经过层析柱提纯，得到的固体为式III所示中间产物；(2)按摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将式III所示中间产物与醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应24h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产物粗品；经重结晶提纯，得到的固体为式IV所示中间产物；(3)将式IV所示中间产物溶于N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃体积比1∶1的混合溶剂中；在室温的条件下，边搅拌边加入与式IV所示中间产物摩尔比为1∶5∶6的碘代烷烃和氢化钠，反应4h；滤除有机溶剂得到产物粗品；经过层析柱提纯，得到的固体为式V所示中间产物；(4)按摩尔比1∶3取式V所示中间产物与N-溴代丁二酰亚胺，溶于二氯甲烷后，在冰水浴的条件下，边搅拌边反应1h；加入亚硫酸钠饱和水溶液淬灭反应，滤除有机溶剂，得到的固体为式VI所示中间产物；(5)将式VI所示中间产物与2-氯-4-烷氧基苯胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠，按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5一起加入到甲苯中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产品粗物A；按照摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将所得产品粗物A、醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应10h；静置冷却到室温，加入同体积的四氢呋喃，加入与产品粗物A摩尔比为1∶5∶6的碘代烷烃和氢化钠，反应4h；滤除有机溶剂得到最终产品粗物；经过层析柱提纯，得到式I所示氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料。本专利技术进一步提供了式(II)所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的制备方法，该制备方法的化学反应式如下所示：式中，R1、R2、R3分别为C1～C6烃基；该制备方法的制备过程包括以下步骤：(1)按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5，将1,3,5-三溴苯、2-氯萘-1-胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠一起加入甲苯；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却至室温，滤除有机溶剂得到产品粗物；经过层析柱提纯，得到的固体为式VII所示中间产物；(2)按摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将式VII所示中间产物与醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应24h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产物粗品；经重结晶提纯，得到的固体为式VIII所示中间产物；(3)将式VIII所示中间产物溶于N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃体积比1∶1的混合溶剂中；在室温的条件下，边搅拌边加入与式VIII所示中间产物摩尔比为1∶5∶6的碘代烷烃和氢化钠，反应4h；滤除有机溶剂得到产物粗品；经过层析柱提纯，得到的固体为式IX所示中间产物；(4)按摩尔比1∶3取式IX所示中间产物与N-溴代丁二酰亚胺，溶于二氯甲烷后，在冰水浴的条件下，边搅拌边反应1h；加入亚硫酸钠饱和水溶液淬灭反应，滤除有机溶剂，得到的固体为式X所示中间产物；(5)将式X所示中间产物与2-氯-4-烷氧基苯胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠，按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5一起加入到甲苯中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产品粗物B；按照摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将所得产品粗物B、醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应10h；静置冷却到室温，加入同体积的四氢呋喃，加入与产品粗物B摩尔比为1∶5∶6的碘代烷烃和氢化钠，反应4h；滤除有机溶剂得到最终产品粗物；经过层析柱提纯，得到式II所示氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料。本专利技术还提供了所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的应用方法，是将其制成空穴传输层以应用于钙钛矿太阳电池器件；该钙钛矿太阳电池器件具有多层结构，依次包括：FTO玻璃基片/致密TiO2层/介孔TiO2层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极层。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：采用本专利技术制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其特征在于，其结构通式如式(I)或(II)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其特征在于，其结构通式如式(I)或(II)所示：



式中，R1、R2、R3分别为C1～C6烃基。


2.根据权利要求1所述的氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其特征在于，其结构通式如下述各式中任意一项所述：








3.权利要求1中式(I)所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的化学反应式如下所示：



式中，R1、R2、R3分别为C1～C6烃基；
该制备方法的制备过程包括以下步骤：
(1)按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5，将1,3,5-三溴苯、1-氯萘-2-胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠一起加入甲苯中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却至室温，滤除有机溶剂得到产品粗物；经过层析柱提纯，得到的固体为式III所示中间产物；
(2)按摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将式III所示中间产物与醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应24h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产物粗品；经重结晶提纯，得到的固体为式IV所示中间产物；
(3)将式IV所示中间产物溶于N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃体积比1∶1的混合溶剂中；在室温的条件下，边搅拌边加入与式IV所示中间产物摩尔比为1∶5∶6的碘代烷烃和氢化钠，反应4h；滤除有机溶剂得到产物粗品；经过层析柱提纯，得到的固体为式V所示中间产物；
(4)按摩尔比1∶3取式V所示中间产物与N-溴代丁二酰亚胺，溶于二氯甲烷后，在冰水浴的条件下，边搅拌边反应1h；加入亚硫酸钠饱和水溶液淬灭反应，滤除有机溶剂，得到的固体为式VI所示中间产物；
(5)将式VI所示中间产物与2-氯-4-烷氧基苯胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠，按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5一起加入到甲苯中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产品粗物A；
按照摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将所得产品粗物A、醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应10h；静置冷却到室温，加入同体积的四氢呋喃，加入与产品粗物A摩尔比为1∶5∶6的碘代烷烃和氢化钠，反应4h；滤除有机溶剂得到最终产品粗物；经过层析柱提纯，得到式I所示氮杂螺烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，许年胜，方凌怡，张雨燕，郑艾彬，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33