一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂。所述甲烷干重整反应，使用包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的催化剂在微波条件下对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。本发明专利技术提供的甲烷干重整反应的反应温度低、能耗小，甲烷和二氧化碳的转化率高，且催化剂在使用过程中能长时间保持较好的活性，具有好的稳定性。具有好的稳定性。具有好的稳定性。

Microwave assisted dry reforming of methane and its catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂。

技术介绍

[0002]甲烷是一种新型的能源被看作未来石油的代替品，但是其难以转化为高价值的化工产品。同时甲烷还是一种温室气体，大气中的甲烷会导致气候变暖。另一种反应物二氧化碳则是最主要的温室气体，现在二氧化碳的捕获、储存与转化已经被全世界所重视。因此甲烷和二氧化碳的转化和利用都受到越来越多的关注。
[0003]甲烷的干重整反应因为能够同时将两种温室气体转化为有重要应用价值的合成气被认为是未来甲烷转化和降低二氧化碳含量的一种极具潜力的方法。甲烷干重整的反应式为：CH4+CO2→
2H2+2CO，虽然该反应理论上能完全转化。但是由于该反应是一个强吸热反应(ΔH＝247kJ/mol)，因此需要高达1000℃才能反应转化。这势必会造成巨大的能量损耗，因此需要找到一种方法来降低该反应的能耗。
[0004]相关技术中，过渡金属催化剂在甲烷干重整反应中具有一定的活性，而且相对于贵金属，过渡金属价格低廉，但是普通的过渡金属催化剂不能长时间保持甲烷和二氧化碳的高效转化，稳定性较差，且存在因反应温度过高导致运行成本高的问题。因此，需开发出一种在较低温度下能高效转化甲烷和二氧化碳且稳定性好的催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提高一种使用新型催化剂在微波条件下能够高效转化甲烷和二氧化碳的甲烷干重整反应，该反应的反应温度低、能耗小，且催化剂在使用过程中能长时间保持较高的活性，具有好的稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种微波条件下的甲烷干重整反应，使用包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的催化剂在微波条件下对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。
[0007]在一种具体的实施方式中，所述复合金属氧化物为Ni
‑
Co/CaZrO3。
[0008]在一种具体的实施方式中，所述复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的质量比为1：(2～10)。
[0009]在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用以下方法制备：
[0010](1)、将金属硝酸盐按预设摩尔比溶于水中，搅拌均匀后加沉淀剂调节pH为10～12，经老化、过滤、煅烧得到所述复合金属氧化物，所述金属硝酸盐包括硝酸锆、硝酸钙、硝酸镍和/或硝酸钴；其中，老化时间为1～4h，煅烧的温度为500～800℃，优选650～750℃；
[0011](2)、将步骤(1)制备得到的所述复合金属氧化物和SiC按比例混合后，进行活化得到所述催化剂。
[0012]在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，金属硝酸盐中锆元素和钙元素的原子比为
1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Ni/CaZrO3时，硝酸镍中的镍元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Co/CaZrO3，硝酸钴中的钴元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Ni
‑
Co/CaZrO3，硝酸镍中的镍元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；硝酸钴中的钴元素和硝酸镍中镍元素的原子比为1：(0.2～10)，优选1：(0.2～6)。
[0013]在一种具体的实施方式中，步骤(2)中，所述活化为将混合后的所述复合金属氧化物和SiC升温至400～800℃，通入H2和Ar的混合气还原0.5～2h，其中，H2和Ar气体体积流速比为1：(1～10)，优选1：(2～5)。
[0014]在一种具体的实施方式中，所述甲烷干重整反应的床层温度为400～800℃，优选650～800℃；反应时间为0.5
‑
10s。
[0015]在一种具体的实施方式中，所述微波条件为微波频率为2.5G Hz，微波功率为1～1400W，优选500～900W。
[0016]在一种具体的实施方式中，所述CH4和CO2的体积比为1：(0.1～5)，优选1：(0.5～1.2)。
[0017]本专利技术还提供一种甲烷干重整反应用催化剂，所述催化剂包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。
[0018]本专利技术的有益效果至少包括：
[0019]一、本专利技术中的催化剂在微波条件下催化甲烷和二氧化碳重整反应时，表现有良好的催化活性和稳定性，床层温度控制在800℃时，甲烷的转化率可以达到96％，二氧化碳的转化率可以达到99.6％，且在600min后依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，稳定性高。
[0020]二、本专利技术的催化剂能吸收微波并具有与微波良好的匹配性，反应在微波加热下进行，能量效率高，使得反应可在较低温度(400℃～800℃)下进行，具有反应温度宽和能耗低的优点。
[0021]三、碳化硅由于比面积小，将活性组分负载在碳化硅上，一方面，负载量少，另一方，还存在活性组分易团聚的缺陷，本专利技术催化剂中的活性组分负载在CaZrO3载体上后，再与吸波材料碳化硅通过机械方式混合，克服了活性组分直接负载在碳化硅上存在的负载量少，活性组分易团聚的缺陷，具有更好的活性。
[0022]四、本专利技术中的催化剂采用共沉淀法制备得到的复合金属氧化物后，再将其与碳化硅通过机械方式混合，工艺简单，对实验/生产设备要求低，制备条件易于准确控制，催化剂的重复性好。
[0023]五、本专利技术中的催化剂中的镍和钴均属于过渡金属，相对于贵金属成本低，且通过载体的设置及特定的制备方法，本专利技术制备得到的催化剂克服了过渡金属作为催化剂使用时存在稳定性差的缺陷。
附图说明
[0024]图1为实施例1至实施例3制备的复合金属氧化物的XRD图。
[0025]图2为实施例1制备的催化剂微波条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转
化率随时间变化的关系图；
[0026]图3为实施例3制备的催化剂微波条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系图；
[0027]图4为对比例1制备的催化剂微波条件下的催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的关系图；
[0028]图5为对比例2制备的催化剂微波条件下的催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的关系图；
[0029]图6为实施例3制备的催化剂常规加热条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的关系图；
[0030]图7为实施例3制备的催化剂常规加热条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系图。
具体实施方式
[0031]以下结合附图及实施例对本专利技术进行详细说明，但是本专利技术可以根据权利要求限制和覆盖的多种不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，使用包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的催化剂在微波条件下对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，所述复合金属氧化物为Ni
‑
Co/CaZrO3。3.根据权利要求1所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，所述复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的质量比为1：(2～10)。4.根据权利要求3所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，所述催化剂采用以下方法制备：(1)、将金属硝酸盐按预设摩尔比溶于水中，搅拌均匀后加沉淀剂调节pH值为10～12，经老化、过滤、煅烧得到所述复合金属氧化物，所述金属硝酸盐包括硝酸锆、硝酸钙、硝酸镍和/或硝酸钴；其中，老化时间为1～4h，煅烧的温度为500～800℃，优选650～750℃；(2)、将步骤(1)制备得到的所述复合金属氧化物和SiC按比例混合后，进行活化得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，步骤(1)中，金属硝酸盐中锆元素和钙元素的原子比为1:(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Ni/CaZrO3时，硝酸镍中的镍元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Co/CaZ...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐文涛，邓洁，周继承，李冉，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：