一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括：a)对含有硅源、碳源和粘合剂的混合物进行成型处理，制得成型物；b)对所述成型物进行转晶处理，制得碳硅复合材料；c)对所述碳硅复合材料进行磺化处理，制得所述催化剂。本发明专利技术将固体硅源与碳源混合挤条成型，再经碳化、磺化得到固体酸催化剂。将成型的硅碳复合材料进行碳化、磺化，既提高了传统碳基固体酸的稳定性，又避免了昂贵的硅烷化试剂的使用。的使用。的使用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。
[0003]甲醛羰化经乙醇酸甲酯制乙二醇一度进行过工业化生产：采用浓H2SO4为催化剂，在150-225℃和P
CO
为90MPa条件下，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，P
H2
为3.0MPa条件下，用亚铬酸铜催化还原生成乙二醇。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。为解决均相酸催化剂的强腐蚀性和难分离等问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向。
[0004]近年来，磺酸型固体酸的开发成为一个研究热点，其研究思路是在一些载体(如中孔分子筛、无定型炭等)上引入磺酸基团，使之具有与硫酸相当的酸性。其中分子筛的应用最为广泛，但由于表面酸性弱，必须进行后处理在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团。所采用的方法有两种：(1)后合成嫁接法，利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基(-SH)烷氧基硅烷反应，将-SH接入中孔分子筛，后经H2O2将-SH氧化成磺酸基；(2)原位共缩合合成法，在合成中孔硅分子筛的溶胶-凝胶过程中，将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入合成液中，经水热自组装后再用HNO3或H2O2将-SH氧化成磺酸基。其存在的问题是：中孔硅分子筛由于其固有的表面羟基数量较少的问题，作为磺酸型固体酸还有一定局限性，且在制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷、制备步骤繁多。
[0005]而另一方面，碳基固体酸的研发也越来越受到重视，即将碳源与浓硫酸共热一步完成炭化和磺化，得到具有大孔结构的磺酸型固体酸催化剂。这种方法制得的磺酸型固体酸催化剂稳定性差，在温度较高的液相反应体系中酸性基团易脱落，导致催化剂活性下降。
[0006]目前，针对固体酸催化剂已有一定研究，但合成的催化剂粉末难以直接应用，最终的固体催化剂需要进行成型，使其具有一定的形状、尺寸和强度。

技术实现思路

[0007]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，将固体硅源与碳源混合挤条成型，再经碳化、磺化得到固体酸催化剂。将成型的硅碳复合材料进行碳化、磺化，既提高了传统碳基固体酸的稳定性，又避免了昂贵的硅烷化试剂的使用。
[0008]本专利技术一方面提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括：
[0009]a)对含有硅源、碳源和粘合剂的混合物进行成型处理，制得成型物；
[0010]b)对所述成型物进行碳化处理，并在所述碳化处理后进行转晶处理，制得碳硅复合材料；
[0011]c)对所述碳硅复合材料进行磺化处理，制得所述催化剂。
[0012]根据本专利技术，可以在捏合机中对所述混合物进行成型处理。
[0013]根据本专利技术，所述成型物可以是任何形状，优选是有利于后续的合成乙醇酸甲酯的反应的进行的形状，例如，可以是圆柱条形。
[0014]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述硅源为白炭黑和/或硅胶；和/或所述碳源羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的至少一种；和/或所述粘合剂为硅溶胶，优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为20％-60％，更优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为30％-50％。
[0015]本申请的专利技术人经研究发现，本专利技术所采用的碳源在成型过程中可以同时作为增稠剂，能够显著提高碳硅复合材料的强度。
[0016]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述碳源与所述硅源的质量比为(1-30):1，优选为(5-20):1；和/或所述粘合剂与所述硅源的质量比为(1-10):1，优选为(2-3):1。
[0017]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述转晶处理的步骤包括：将所述成型物置于含有氨水的反应釜内，且所述成型物不与所述氨水接触，在150℃-250℃下反应24h-120h。
[0018]根据本专利技术，优选采用带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜作为转晶处理的反应釜。
[0019]根据本专利技术，在进行转晶处理后，还包括一次用去离子水洗涤和用稀柠檬酸溶液洗涤的步骤。所述稀柠檬酸溶液洗涤的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
[0020]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述磺化处理的温度为80℃-200℃，优选为120℃-180℃；时间为2h-10h，优选为5h-10h。
[0021]本专利技术另一方面提供一种上述的制备方法制得的用于合成乙醇酸甲酯的催化剂。
[0022]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述催化剂中硫元素的摩尔含量为1mol％-5mol％，优选为2mol％-4mol％。
[0023]本专利技术再一方面提供一种上述的催化剂在乙醇酸甲酯的制备领域中的应用。
[0024]本专利技术再一方面提供一种乙醇酸甲酯的生产方法，包括：在上述的催化剂的存在下进行下述步骤：
[0025]步骤一：以有机溶剂和有机酸的混合物作为溶剂，使甲醛和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸；
[0026]步骤二：使生成的乙醇酸与甲醇发生酯化反应，生成乙醇酸甲酯。
[0027]根据本专利技术，所述催化剂与甲醛的质量比为(0.1-30):1，优选为(2-10):1。
[0028]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述羰基化反应的反应温度为70℃-140℃，反应压力为6MPa-10MPa，反应时间为1h-6h；和/或所述酯化反应的反应温度为80℃-120℃，反应时间为1h-4h。
[0029]根据本专利技术，所述有机溶剂选自环丁砜、环己烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种；所述有机酸为乙酸和/或丙酸。有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
[0030]根据本专利技术，以三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源。
[0031]本专利技术提供的固体酸催化剂，具有制备简单、绿色经济、催化活性高、可重复使用、与产物易分离的优势，具有很好的实用性和经济性，是羰化反应的良好固体酸催化剂。
附图说明
[0032]图1是实施例1制得的催化剂的形貌照片。
[0033]图2是实施例1制得的催化剂的SEM照片。
[0034]图3是实施例1制得的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
[0035]以下通过实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于下述说明。
[0036]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0037本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括：a)对含有硅源、碳源和粘合剂的混合物进行成型处理，制得成型物；b)对所述成型物进行碳化处理，并在所述碳化处理后进行转晶处理，制得碳硅复合材料；c)对所述碳硅复合材料进行磺化处理，制得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为白炭黑和/或硅胶；和/或所述碳源羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的至少一种；和/或所述粘合剂为硅溶胶，优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为20％-60％，更优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量含量为30％-50％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述硅源的质量比为(1-30):1，优选为(5-20):1；和/或所述粘合剂与所述硅源的质量比为(1-10):1，优选为(2-3):1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理温度为300℃-500℃，时间为10h-20h；和/或所述转晶处理的步骤包括：将所述成型物置于含有氨水的反应釜内，且所述成型物不与所述氨水接触，在150℃-250...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕建刚，王迪，刘波，周海春，许烽，金萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：