一种生产1-丁烯的方法技术

技术编号:28216867 阅读:4 留言:0更新日期:2021-04-28 09:30
本发明专利技术公开了一种由混合碳四原料生产1-丁烯的方法,包括如下步骤:S1.使所述混合碳四原料发生临氢异构反应,得到富含2-丁烯的碳四物流I;S2.对所述富含2-丁烯的混合碳四物料进行预处理,分别得到含异丁烯和1-丁烯的碳四物流II以及含2-丁烯的重质碳四物流III;S3.对所述含2-丁烯的重质碳四物流III进行异构化处理,得到富含1-丁烯的碳四物流IV;S6.对所述富含1-丁烯的碳四物流IV进行分离处理,分别得到1-丁烯产品以及2-丁烯产品;S7.任选地,将步骤S4得到的2-丁烯循环回步骤S3中进行异构化处理。该方法可以达到最终1-丁烯产品中异丁烯和丁二烯满足下游使用要求的目标。丁二烯满足下游使用要求的目标。丁二烯满足下游使用要求的目标。

【技术实现步骤摘要】
一种生产1-丁烯的方法


[0001]本专利技术涉及一种生产1-丁烯的方法,尤其涉及一种由煤基混合碳四原料生产1-丁烯的方法。

技术介绍

[0002]1-丁烯是重要的α-烯烃。高纯度的1-丁烯主要用作生产线性低密度聚乙烯的共聚单体。一套聚乙烯装置从提升产品竞争力角度往往会同时生产高密度和低密度聚乙烯,因此不可避免会用到一定量1-丁烯。此外1-丁烯的其他齐聚产品也可广泛的用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂,表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等。在本领域中,1-丁烯口语读音和异丁烯接近,因此本领域中的文献有时也将1-丁烯称之为丁烯-1。
[0003]1-丁烯的一些生产方法,可以归纳为为2大类:混合C4分离方法和化学合成方法(乙烯二聚法)。而本专利技术相关的领域为混合C4分离方法类,故仅针对混合C4领域的相关文献进行阐述。本类生产方案,最大的难点在于1-丁烯和异丁烯的分离上,这两种物质的沸点差极为接近,无法通过精馏脱除,已知的方法都是通过萃取或者反应的方法脱除异丁烯。
[0004]文献《1-丁烯生产工艺及其应用概述》中对混合C4分离方法进行了综述:
[0005]目前,我国1-丁烯的生产主要以混合C4分离方法为主,混合C4主要来源于石油化工行业的蒸汽裂解装置、催化裂化(FCC)装置及煤化工行业煤制烯烃MTO装置。石油化工及煤化工行业副产的混合C4虽然在成分上不尽相同,但均含有大量的1-丁烯,此外,还含有丁烷、丁二烯、2-丁烯、异丁烯等组分。国内外主要有以下技术:
[0006]1.1萃取精馏技术
[0007]德国Krupp Uhde公司在芳香烃萃取精馏方面有着丰富的经验,并开发出能够分离正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)和丁烷的先进的萃取精馏技术。该技术采用吗啉和N一甲酰吗啉混合物作萃取剂,具有较高的选择性、溶解性、化学稳定性及热稳定性,能够简单有效地分离正丁烯与丁烷,其分离效果远远超过DMF及乙腈等传统萃取剂,并且不产生缩聚、结胶等现象,从而降低了萃取剂的消耗量,提高了萃取剂的利用率。Krupp uhde公司的萃取精馏工艺流程,首先,将含混合C4原料,送至萃取精馏塔,通过萃取过程,在塔底得到含有正丁烯的萃取剂(塔顶为丁烷及其他低碳烯烃)。其次,再将其送至汽提塔,采用普通精馏将正丁烯从萃取剂中分离出来,即可获得纯度为97%左右的正丁烯。最后,若要进一步得到1-丁烯,可采用催化异构的方法将正丁烯中的2-丁烯进行异构化,最终获取l-丁烯产品。
[0008]1.2瑞翁(Zeon)法
[0009]瑞翁(Zeon)法(GPD工艺)是瑞翁公司以GPB工艺(生产丁二烯工艺)为基础,经过进一步改造,采用极性溶剂将l,3-丁二烯和异丁烯从混合C4馏分中脱除,再将1-丁烯进一步分离的工艺。该工艺所采用的极性溶剂溶解性好,相对挥发性优于其他溶剂。其工艺流程见图1。混合C4首先进入第一萃取精馏塔,通过萃取精馏分离,塔底为丁烯与溶剂混合物(塔顶为丁烷)。由第一萃取精馏塔塔底出来的丁烯与溶剂再进入第一溶剂回收塔中进行丁烯与溶剂分离。丁烯由第一溶剂回收塔顶部蒸出,并进入第一精馏塔分离出2-丁烯。剩余物料再
经过第2次萃取精馏后即可得到1-丁烯产品。
[0010]1.3NPC法
[0011]日本石油化学公司NPC法主要用于乙烯装置副产混合C4馏分分离l一丁烯。该工艺首先利用萃取蒸馏装置抽提丁二烯,再通过MTBE法脱除抽余液中的异丁烯。其次,经过醚化的混合C4再通过加氢、异丁烯二聚分别脱除丁二烯和异丁烯。最后,通过超级精馏得到纯度大于99%的l一丁烯。但由于1-丁烯与正丁烷的相对挥发度仅为1.10,精馏塔理论塔板数为140,因此能耗较大。其工艺流程及部分工艺参数如2图所示。
[0012]1.4UOP公司工艺技术
[0013]UOP公司采用的工艺也是,首先,将混合C4进行醚化,而后。采用FLEX工艺(用于吸附、分离烯烃和烷烃)及丁烯异构化工艺相结合的方法来生产l-丁烯。该工艺对1-丁烯产品的收率可达90%,其工艺流程如图3所示。
[0014]1.5国内其他工艺技术
[0015]随着我国化工技术的不断进步,国内各研究院所也提出了分离混合C4生产l-丁烯的工艺。这些工艺基本上是以化学反应脱除混合C4中的丁二烯和异丁烯,再分离生产l-丁烯,如,烟台大学的萃取精馏工艺和齐鲁石化的两段精馏工艺等。这些工艺根据混合C4来源的不同而各自具备自身的优势,并且已有了多套工业化装置。C4分离法原料资源丰富,价格便宜,产品成本低。
[0016]上述文献中提到的5种技术路线中,均需要通过萃取精馏或者反应精馏的方法脱除脱除丁二烯以及异丁烯,均存在流程长、投资高的问题。
[0017]文献《煤制烯烃混合碳四的利用探讨》中提到一种利用煤基混合碳四生产1-丁烯的方法:
[0018]混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分,吸附脱除氧化物,再通过选择性加氢去除1,3-丁二烯,送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷;脱除后的物料送入丁烯精馏系统,在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯(聚合级)、2-丁烯和丁烷;2-丁烯送入异构化单元,通过异构化转化为1-丁烯,再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。也可以将丁烯精馏系统得到的1-丁烯、2-丁烯按比例送入丁烯转位单元,经过转位处理得到的组分有乙烯、丙烯、己烯-3,通过分离系统将乙烯、丙烯与己烯-3分开;己烯-3经异构化转变为己烯-1,利用精馏的方法得到聚合级己烯-1和部分尾气。流程如图4所示。
[0019]该文献中报道的方法与本专利
更为相近,但流程比本专利技术更为复杂,需要额外脱除含氧化合物、重组分,同时也不可避免的采用选择性加氢方法脱除1,3-丁二烯,采用催化精馏的方法脱除异丁烯,流程长、投资高。
[0020]专利CN 101928195 A报道了一种生产1-丁烯的方法,其特征是,包括如下步骤单元:1)选择加氢;2)醚化;3)催化精馏;4)甲醇水洗回收;5)1-丁烯精制。该专利技术的技术路线依然是采用选择性加氢脱除1,3-丁二烯,通过MTBE装置脱除异丁烯,流程长、投资高。
[0021]从上述文献和公开技术看,利用混合C4生产1-丁烯,1,3-丁二烯和异丁烯的脱除均是绕不开的问题,上述文献和公开技术报道的方法,多数通过抽提或选择性加氢脱除1,3-丁二烯,通过MTBE来脱除异丁烯。而煤基混合碳四原料的特点为:异丁烯、丁二烯含量低,按照上述传统技术路线,为了脱除异丁烯而建的MTBE装置规模会很小,但是该有的反应精馏流程都要有,流程较长,投资较高。在当前国家推行乙醇汽油的政策下,MTBE的生存空间
更加受挤压,有可能出现MTBE销售出现困难而影响1-丁烯生产的可能,而1-丁烯对于标准的煤化工如180万吨/年的MTO装置来说,往往是刚需,其原因为下游的乙烯配套装置多为LLDPE,其1-丁烯的消耗量约为LLDPE产量的10%。

技术实现思路

[0022]本专利技术所要解决的技术问题是利用煤基混合碳四为原料生产1-丁烯所面临的流程长、投资高,副产MTBE受国本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由混合碳四原料生产1-丁烯的方法,包括如下步骤:S1.使混合碳四原料发生临氢异构反应,得到富含2-丁烯的碳四物流I;S2.对所述富含2-丁烯的碳四物料I进行预处理,分别得到含异丁烯和1-丁烯的碳四物流II以及含2-丁烯的重质碳四物流III;S3.对所述富含2-丁烯的重质碳四物流III进行异构化处理,得到含1-丁烯的碳四物流IV;S6.对所述富含1-丁烯的碳四物流IV进行分离处理,分别得到1-丁烯产品以及2-丁烯产品;S7.任选地,将步骤S6得到的2-丁烯产品循环回步骤S3中进行异构化处理。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以重量百分比计,所述混合碳四原料包括以下组分:(a)10%~35%的1-丁烯,(b)50%~80%的2-丁烯,(c)≤3%的1,3-丁二烯,(d)0.5%~8%的异丁烯。3.根据权利要求1或2所示的方法,其特征在于,所述步骤S1中使所述混合碳四原料发生临氢异构反应,使其中的1-丁烯异构成2-丁烯;优选步骤S1中的反应温度为30~120℃,反应压力为0.3~1.0MPaG,催化剂为钯系和/或镍系催化剂;和/或其中1-丁烯异构成2-丁烯的转化率不低于20%,优选不低于30%,更优选不低于40%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤S2中使富含2-丁烯的混合碳四物料进入预处理塔进行预处理,塔顶得到含异丁烯和1-丁烯的碳四物流II,塔釜得到含2-丁烯的重质碳四物流III;优选所述预处理塔的理论塔板数为50~200层,优选100~200层,更优选130~200层;和/或所述预处理塔塔釜中2-丁烯的回收率≥60%,优选≥70%,更优选≥80%,最优选≥90%;以重量百分比计,所述含2-丁烯的重质碳四物流III中异丁烯的含量优选≤0.12wt%。5.根据权利要求1-4中...

【专利技术属性】
技术研发人员:卢和泮陈伟金鑫
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
类型:发明
国别省市:

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