本发明专利技术公开了一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的制备方法及所得产品和应用，其制备步骤为：制备草酸镍纳米线；采用原子层沉积法，在草酸镍纳米线表面沉积氧化铝，得到氧化铝@草酸镍复合材料；将氧化铝@草酸镍复合材料进行氢气还原，得到氧化铝@镍复合材料；将氧化铝@镍复合材料放入含有铜盐和铵盐的溶液中，通过水热反应，得到铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物。本发明专利技术所得产品形貌为典型的纳米管结构，由均匀的超薄纳米片组成，其具有较大的比表面积，表现出杰出的过氧化物模拟酶的催化活性，克服了天然酶难以提取，高温易失活的缺点，还可用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度，在生物医药、环境检测及食品加工领域具有广阔的应用前景。景。景。
【技术实现步骤摘要】
一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的制备方法及所得产品和应用
[0001]本专利技术涉及一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的制备方法及所得产品，还涉及该产品作为过氧化物模拟酶的应用，属于纳米材料制备和模拟酶
技术介绍
[0002]自然界中的一切生命现象都和酶息息相关，天然酶是由活细胞产生的一种具有特殊催化活性的生物大分子。酶是生命有机体去维持其生命活动、进行新陈代谢、传递遗传信息、催化化学反应有序进行的关键所在。在温和的反应条件下，酶由于具有底物专一性，催化高效性等特点而被广泛应用于多个领域，包括食品加工，临床诊断，生物检测和药物制造等等。
[0003]然而，由于这些酶大多数都是蛋白质（少数是具有催化功能的RNA分子），容易被蛋白酶水解，且结构不稳定，在极端条件下（过酸过碱、高温）结构容易发生变化而失去催化活性。此外，由于酶是由活细胞产生的，含量很少，难以通过纯化去大量获取，同时贮存条件苛刻，故而高昂的价格极大地限制了其应用。
[0004]因此，科研工作者试图去寻找一种人工的模拟酶，这种模拟酶既具有酶的催化特性，又能弥补酶的缺陷。在过去的几十年里，科学家们已经在人工模拟酶的领域取得很多的研究成果，合成出各种类型的人工模拟酶，且随着科学技术快速的发展，纳米模拟酶的研究也开始如雨后春笋般迅速地崛起，被广泛应用于环境、生物和医药等领域。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物（LDH）的制备方法及所得产品，该方法以草酸镍纳米线为模板，结合原子层沉积技术、氢气还原和水热法制得CuNiAl LDH，工艺简单，易于操作，所得CuNiAl LDH结构特殊，具有较大的比表面积和更多的活性中心，表现出杰出的过氧化物模拟酶的催化活性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术使用以下具体方案：一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）制备草酸镍（NiC2O4）纳米线；（2）采用原子层沉积法，在草酸镍纳米线表面沉积氧化铝，得到氧化铝@草酸镍（Al2O3@NiC2O4）复合材料；（3）将氧化铝@草酸镍复合材料进行氢气还原，得到氧化铝@镍（Al2O3/Ni）复合材料；（4）将氧化铝@镍复合材料放入含有铜盐和铵盐的溶液中，通过水热反应，得到铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物。
[0007]进一步的，步骤（1）中，将镍盐、乙二醇和水混合均匀，然后搅拌下加入草酸盐混合均匀，所得混合液进行水热反应，得到草酸镍纳米线。草酸镍纳米线的形貌、尺寸、分散均匀
性可以通过镍盐、草酸盐的浓度、双溶剂的配比、水热反应条件等因素进行调整。
[0008]进一步的，步骤（1）中，所述镍盐可以为氯化镍等可溶性镍盐，所述草酸盐可以是草酸钠等可溶性草酸盐。镍盐在反应体系中的浓度为0.0090 g/mL～0.0100 g/mL，草酸盐在反应体系中的浓度为0.0026 g/mL～0.0029 g/mL。
[0009]进一步的，步骤（1）中，乙二醇与水的体积比为4～6:3。
[0010]进一步的，步骤（1）中，水热反应在密闭反应釜中进行，反应温度为200～250℃，反应时间为9～14 h。
[0011]进一步的，步骤（2）中，通过原子层沉积将氧化铝涂层均匀地沉积在草酸镍纳米线表面，这对于产品最终形成分层的纳米管结构具有很好的优势。将草酸镍纳米线分散液滴在石英片上，干燥后将石英片放入原子层沉积装置中进行氧化铝的沉积，得到氧化铝@草酸镍复合材料。所述草酸镍纳米线分散液为草酸镍纳米线的乙醇分散液，是将草酸镍纳米线均匀分散到无水乙醇中形成的，为了保证分散的均匀性，可以采用超声的方式进行分散。草酸镍纳米线在分散液中的浓度为0.5
‑
1.5mg / ml。
[0012]进一步的，步骤（2）中，草酸镍纳米线分散液滴在石英片上的厚度约为3
‑
5 mm。该厚度不易过厚，过厚会影响氧化铝的沉积。
[0013]进一步的，步骤（2）中，可以采用现有技术中公开的方法进行原子层沉积，使草酸镍纳米线表面沉积氧化铝。原子层沉积的方法、条件等可以根据氧化铝的厚度进行调整。例如，可以采用以下步骤进行原子层沉积：将草酸镍纳米线放入原子层沉积装置中，控制温度为140~160℃，以三甲基铝和水为前驱体，先进行三甲基铝脉冲吸附反应，然后用惰性气体吹扫多余的反应物及副产物，再进行水脉冲吸附反应，然后用惰性气体吹扫多余的反应物及副产物。以此为一个循环，重复80~100个上述循环，直至形成所需厚度的氧化铝层。经试验验证，氧化铝的原始厚度对最终产物的组成有很大影响。若氧化铝含量较低在水热过程中难以提供足够的Al
3+
来构建LDH结构的纯相，容易产生杂质。因此，优选沉积100个循环得到氧化铝层。
[0014]进一步的，步骤（3）中，将氧化铝@镍复合材料在氢气气氛下进行还原，温度为300~400℃，还原时间为0.5~1.5 h。优选的，所述氢气气氛为氢气与氩气的混合气，氢气的体积分数为5%。
[0015]进一步的，步骤（4）中，所述铜盐为硝酸铜，所述铵盐为硝酸铵。铜盐在溶液中的浓度为0.13~0.15mol/L，铵盐在溶液中的浓度为0.18~0.23 mol/L，氧化铝@镍复合材料在溶液中的浓度为0.001~0.002 g/mL。
[0016]进一步的，步骤（4）中，水热反应在密闭反应釜中进行，反应温度为100
ꢀ°
C，反应时间为40~50 h。
[0017]本专利技术在合成的过程中以草酸镍纳米线为模板，通过原子层沉积、氢气还原、水热技术结合的方法得到了铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物（CuNiAl LDH），所得铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物具有典型的纳米管结构，该纳米管结构由均匀的超薄纳米片组成，各纳米片均匀分散，结构清晰，每个纳米片的厚度约为6nm左右，这得益于原子层沉积技术先在NiC2O4纳米线上均匀沉积Al2O3涂层，有助于维持产品的一维形态。此外，通过调节原子层沉积的循环次数可以容易地控制Al2O3涂层的厚度，这有利于在随后的阶段中形成分层的纳米管结构和LDH的形态学调节。故原子层沉积技术极好的解决了LDH团聚的问题，并提高
了LDH的结构稳定性。在实验研究中还发现，由原子层沉积控制的Al2O3厚度确实对LDH结构有明显的影响。如图1可以看到不同ALD循环次数下得到的CuNiAl LDH形貌，循环次数越多，LDH的形貌越趋近于规则，结构也愈加稳定。
[0018]进一步的，本专利技术铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物具有较大的比表面积，提供了更多的活性中心，表现出杰出的过氧化物模拟酶的催化活性，因此可作为过氧化物模拟酶使用。
[0019]进一步的，上述铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物与3,3',5,5'
‑
四甲基联苯胺（TMB）结合使用，还能用于检测过氧化氢浓度。具体的是，过氧化氢在铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的催化下，会使3,3',5,5'
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）制备草酸镍纳米线；（2）采用原子层沉积法，在草酸镍纳米线表面沉积氧化铝，得到氧化铝@草酸镍复合材料；（3）将氧化铝@草酸镍复合材料进行氢气还原，得到氧化铝@镍复合材料；（4）将氧化铝@镍复合材料放入含有铜盐和铵盐的溶液中，通过水热反应，得到铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，将镍盐、乙二醇和水混合均匀，然后搅拌下加入草酸盐混合均匀，所得混合液进行水热反应，得到草酸镍纳米线；优选的，镍盐在反应体系中的浓度为0.0090 g/mL～0.0100 g/mL，草酸盐在反应体系中的浓度为0.0026 g/mL～0.0029 g/mL，乙二醇与水的体积比为4～6:3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水热反应在密闭反应釜中进行，反应温度为200～250℃，反应时间为9～14 h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将草酸镍纳米线分散液滴到石英片上，干燥后将石英片放入原子层沉积装置中进行原子层沉积；优选的，沉积温度为140
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160℃，前驱体分别为三甲基铝和去离子水，沉积周期为80
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100个循环。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：王桂振，周雪纯，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：
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