一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉技术

本发明专利技术提供一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉，PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1‑x‑y)Pb(B′

【技术实现步骤摘要】
一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉
本专利技术涉及一种晶体材料及其生长方法和生长设备，具体涉及PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉。
技术介绍
PZN基(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)驰豫铁电单晶，以其超高的压电系数和机电藕合系数，引起人们的广泛关注。目前，已制备出PZN基二元高性能单晶PZN-PT，室温下，PZN具有三方结构，Curie温度为140℃，PT为四方结构，Curie温度为490℃，在准同型相界附近，PZN-PT表现出优异的压电性能，其压电系数d33＞2000pC/N，机电耦合系数k33＞90％，电场诱导应变高达1.7％，介电常数在4000左右，介电损耗低于1％。由于PZN-PT铁电单晶存在某些固有的缺陷，因此，对PZN-PT铁电单晶的改性称为关注重点。另外，弛豫铁电单晶商用化应用的主要技术瓶颈在于单晶的制备，由于弛豫铁电单晶是在多组分的体系中形成，例如PbO-MgO(ZnO)-Nb2O5-TiO2体系，因此在熔体冷却的过程中将出现复杂的结晶路线，使晶体生长变得困难。目前，生长弛豫铁电单晶的方法有高温溶液法、垂直坩埚下降法和顶部籽晶法等：高温溶液法方法适用性强，高温溶液法中助熔剂可以降低生长温度，具有独特的优势，但对于弛豫铁电单晶，成核难于控制，得到的晶体尺寸都比较小，并且容易产生助溶剂包裹，影响晶体质量。垂直坩埚下降法的优点是生长的晶体尺寸大、晶体生长周期短，但生长温度高导致含铅原料对坩埚腐蚀严重，制备成本高；另外由于组分非一致熔融和组分分凝的影响，导致生长的晶体底部和顶部组分不均匀，性能偏差大，影响晶体质量均匀性和一致性。顶部籽晶法实际上是在高温溶液法的基础上发展起来的，因此，顶部籽晶法克服了高温溶液法的一些缺点，如单核生长有利于获得高质量和大尺寸的单晶、组分均一性提高等，但是顶部籽晶法晶体生长由于助熔剂的溶解度低会导致晶体的生长速度慢，容易产生包裹体缺陷。而且针对驰豫铁电单晶的制备，现有的设备普遍存在温度控制不均等缺陷，导致最终的驰豫铁电单晶性能得不到有效保障。有鉴于上述驰豫铁电单晶及其生长存在的缺陷，本专利技术人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，以期开发一种PZN基大尺寸三元高性能单晶、生长方法及熔盐炉，提高晶体的稳定性，制备工艺更加便于操作。
技术实现思路
本专利技术的原理如下：将晶体原料和助溶剂混合装入坩埚后置于晶体生长的熔盐炉中，升高到熔化温度以上并保持足够的时间使熔体充分均匀，然后降温至于饱和生长温度以下开始晶体生长。随着温度的降低，生长过程中的温度梯度控制使在饱和生长温度下籽晶不会被熔掉且晶体开始在籽晶上生长；通过顶部籽晶旋转和底部坩埚旋转来调节熔体对流变化，可使得晶体直径的变化和保温系统的热惯性相适应，从而减小晶体包裹体，晶体生长结束，将晶体提出液面后降温退火。本专利技术的第一个目的是提供一种PZN基大尺寸三元高性能单晶，提高晶体的稳定性。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：本专利技术提出的PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1-x-y)Pb(B′1/2B″1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu和/或Ho，B″为Nb、Ta和/或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1-x-y＜0.4。本专利技术的另一个目的是提供PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法。本专利技术的上述技术效果是由以下技术方案实现的：本专利技术提出的PZN基大尺寸三元高性能单晶的生长方法，包括以下操作步骤：S1、原料混合：按照驰豫铁电单晶的化学计量比称取原料，加入助熔剂，将原料和助熔剂混合均匀研磨后，装入坩埚中备用，其中驰豫铁电单晶的化学计量比参照化学式(1-x-y)Pb(B′1/2B″1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu和/或Ho，B″为Nb、Ta和/或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1-x-y＜0.4；S2、籽晶定位：把装有原料和助熔剂的坩埚转移到熔盐炉中，将籽晶固定在籽晶杆上，调节籽晶杆在熔盐炉中的位置，实现熔盐炉、坩埚及籽晶中心三者在同一直线设置；S3、晶体生长：将坩埚中材料加热至熔融状态，并且保持恒温得到熔体，然后移动籽晶杆将籽晶调至与熔体的液面相接，降温至饱和点温度以下进行晶体生长，生长过程中旋转籽晶杆和坩埚来调节熔体的对流变化；S4、降温退火：晶体生长至设定尺寸时，从熔体中提起晶体，降温退火，得到目标产物。作为进一步优选的，其中添加的助熔剂为复合助熔剂，复合助熔剂PbO和B2O3或PbO和PbF2，两种混合物，其中PbO和B2O3两者的质量比为3～10:0.1～3；PbO和PbF2两者的质量比为2～10:0.3～2.8。作为进一步优选的，其中添加的助熔剂为复合助熔剂，复合助熔剂采用PbO和B2O3或PbO和PbF2，两种混合物，其中采用PbO和B2O3两者的质量比为4～7:0.7～1；通过采用氧化铅和硼酸的复配，一方面避免助熔剂在高温加热过程中与加入的材料产生高温炸裂等安全隐患，另一方面，复配的助熔剂有助于加速原材料的熔融，减少加热过程，节省能源；采用PbO和PbF2两者的质量比为4～7.2:0.7～1.2。作为进一步优选的，在步骤S2籽晶定位中的籽晶和步骤S4降温退火制备所得PZN基大尺寸三元高性能单晶的组分相同，籽晶生长方向为[111]方向或[001]方向。作为进一步优选的，其中所采用的坩埚为铂金坩埚，避免产生腐蚀。作为进一步优选的，步骤S4所得ZN基大尺寸三元高性能单晶的尺寸为30～50mm×30～50mm×10～20mm。作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，保持籽晶杆和坩埚的相对转速为±1-54r/min，使得熔体始终处在相对稳定的对流变化中，进而避免晶体生长过程中热度变化的干扰，最大限度的减少晶体包裹现象。作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，降温的速率小于10℃/d，其作用主要是与籽晶杆和坩埚的相对转速相配合，使得晶体在生长过程中与熔体的热惯性相适应，避免晶体包裹等缺陷。作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，降温的速率为2-8℃/d。作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，熔融温度为900-1150℃，优选为1000-1100℃；恒温时间为1-6d，优选为2-3d。作为进一步优选的，其中步骤S3晶体生长过程中，晶体生长温度为850-1050℃，优选为900-1000℃。作为进一步优选的，其中步骤S4降温退火过程中，退火降温速率小于50℃/h，退火后的温度为10-30℃，严格控制退货降温的速率也是为了使得最终的晶体生长尺寸符合要求，尽可能的减少再退火过程中引入的缺陷，以及保证晶体的最终稳定性。作为进一步优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PZN基大尺寸三元高性能单晶，其特征在于：所述PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1-x-y)Pb(B′

【技术特征摘要】
1.一种PZN基大尺寸三元高性能单晶，其特征在于：所述PZN基大尺寸三元高性能单晶的化学式为(1-x-y)Pb(B′1/2B″1/2)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中：B′为Mg、Fe、Sc、Ni、In、Yb、Lu和/或Ho，B″为Nb、Ta和/或W，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜1-x-y＜0.4。


2.根据权利要求1所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤，
S1、原料混合：按照单晶的化学计量比称取原料，加入助熔剂，将原料与助熔剂混合均匀研磨后，装入坩埚中备用；
S2、籽晶定位：把装有原料与助熔剂的坩埚转移到熔盐炉中，将籽晶固定在籽晶杆上，调节籽晶杆在熔盐炉中的位置，实现熔盐炉、坩埚及籽晶中心为同一直线设置；
S3、晶体生长：将坩埚中材料加热至熔融状态，恒温得到熔体，然后移动籽晶杆将籽晶调至与熔体的液面相接，降温至饱和点温度以下进行晶体生长，生长过程中旋转籽晶杆和坩埚来调节熔体的对流变化；
S4、降温退火：晶体生长至所需尺寸时，从熔体中提起晶体，降温退火，得到最终的PZN基大尺寸三元高性能单晶。


3.根据权利要求2所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2籽晶定位中的籽晶和步骤S4降温退火制备所得PZN基大尺寸三元高性能单晶的组分相同，籽晶生长方向为[111]方向或[001]方向。


4.根据权利要求2或3所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为PbO和B2O3或者PbO和PbF2两种混合物中的一种。


5.一种PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉，其特征在于，用于权利权利要求2所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的制备方法中，包括设有筒状内腔的炉体，所述炉体底部设有旋转电机，所述炉体的筒状内腔底部设置有由旋转电机驱动的旋转式坩埚底座，所述炉体外侧设有籽晶杆位置调节装置，所述籽晶杆位置调节装置底部固定插入炉体筒状内腔的籽晶杆，且带动所述籽晶杆转动坩埚底座。


6.根据权利要求5所述的PZN基大尺寸三元高性能单晶的熔盐炉，其特征在于：所述坩埚底座通过支撑杆支承设置在筒状内腔底部，所述支撑杆的下端部延伸至所述炉体外部，且固定设有第一锥齿轮电机支架，所述旋转电机的输出轴端部连接有与所述第一锥齿轮啮合传动的第二锥齿轮。

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44