一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；所述混合反应的温度为60‑130℃，反应时间为2‑10天。该方法简单高效，普适性强，具有大规模推广的应用前景，且所制备的单原子催化耐高温性能优异。本发明专利技术利用分子筛的合成原理，在较低的溶剂热温度下即实现了单原子在分子筛上的负载，达到了简化分子筛负载单原子催化剂的制备过程，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，具体而言，涉及一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，单原子催化剂由于其具有超高的催化活性和高效的化学选择性，在材料和催化领域吸引了越来越多人的研究兴趣。单原子催化剂中活性金属组分高度分散，呈单原子分布状态。相对于传统大颗粒的金属纳米催化剂只有表面原子能被利用作为催化活性位、而内部原子不能利用的弊端而言，单原子催化剂中几乎百分之百的活性组分原子都可作为催化活性位点，因而极大程度上提高了其催化活性，并且可以很大程度上降低金属的用量，这对于贵金属而言尤为重要。目前，制备单原子材料的方法包括质量分离软着陆法、共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相融熔法等。制备的单原子催化剂存在如下问题：当金属粒子的尺度减小到单原子的尺度时，其极具增大的表面自由能导致单原子材料在制备和应用时都极其容易发生团聚现象，形成纳米团簇和纳米颗粒，可能导致催化剂的失活等。为解决上述问题，专利CN107890881B提出了一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法，采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中在固定气氛下焙烧，可促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。但该方法应用范围较窄，只能应用于单原子Pd催化剂的制备。专利CN111420691A提出了一种激光处理金属材料和分散剂混合溶液，再经过水热反应和烧结处理，得到结构稳定的氮掺杂的金属单原子催化剂。但其制备流程长，一定程度上限制了其推广应用。文献(Science，2014，344(6184):616)报道了一种Fe@SiO2的单原子催化剂并成功将其应用于1100℃的甲烷无氧催化转化，但其制备温度高达1700℃，同时制备过程中需要酸洗处理，较为严苛的制备条件不利于其大规模推广应用。因此，如何简单而高效的制备普适性强的稳定的单原子催化剂仍然是一个挑战。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分子筛负载单原子催化剂以解决上述技术问题。本专利技术是这样实现的：一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；混合反应的温度为60-150℃，反应时间为2-10天。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述分子筛选自硅铝系列分子筛、SAPO系列分子筛和纯硅系列分子筛中的至少一种；优选地，硅铝系列分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MOR、Beta或SSZ-13，SAPO系列分子筛选自如下SAPO系列分子筛中的至少一种：微小孔径结构SAPO-20或SAPO-28；小孔径结构SAPO-18、SAPO-26、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39或SAPO-47；中等孔径结构SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41；大孔径结构SAPO-5、SAPO-36中的至少一种；纯硅系列分子筛选自Silicalite-1、SBA-15、KIT-6、MCM-22、MCM-41和MCM-48中的至少一种。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述金属盐溶液为铜盐、锌盐、钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐中的至少一种；优选地，金属盐溶液为水溶性金属盐。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述金属盐溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述混合反应的温度为70-110℃，反应时间为3-8天；优选地，混合反应是在恒温条件下在反应釜中进行。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述混合反应后焙烧前还包括将反应后的液体冷却并去除未反应的金属盐；优选地，通过过滤或离心去除未反应的金属盐获得固体滤块。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述焙烧前还包括先将固体滤块进行干燥处理；优选地，在60-100℃下干燥4-10h。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述焙烧温度为500-650℃，优选为540-600℃；焙烧时间为2-12小时，优选为5-10小时；优选地，焙烧是在空气氛围中进行。在本专利技术应用较佳的实施方式中，上述分子筛为去除模板剂的分子筛原粉或进行预处理后的分子筛；优选地，分子筛与金属盐溶液的混合质量体积比为5-10g：50-80mL；优选地，预处理为如下预处理中的至少一种：脱铝、脱硅和硅烷化。本专利技术还提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法制得的分子筛负载单原子催化剂。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，该方法简单高效，普适性强，具有大规模推广的应用前景，且所制备的单原子催化耐高温性能优异。本专利技术利用分子筛的合成原理，在较低的溶剂热温度下即实现了单原子在分子筛上的负载，达到了简化分子筛负载单原子催化剂的制备过程，降低了生产成本。由于分子筛在结晶合成的过程，会出现各种各样的缺陷位点。例如骨架原子之前的非架桥缺陷，在分子筛表面和体相中形成硅羟基或硅羟基巢。当缺陷硅羟基浓度较大时，会对分子筛的稳定性造成极大的影响。专利技术人利用分子筛的非架桥缺陷，在低温溶解热的条件下，利用金属离子逐渐修复愈合非架桥缺陷位点，同时将金属离子引入分子筛骨架中。此方法不仅能进行单原子负载的效果，也能同时修复缺陷位，能大幅度提高分子筛的高温稳定性，从而为该分子筛负载单原子催化剂在高温的反应中应用提供了可能性。本专利技术提供的方法简单，无需超高温处理、酸处理和额外的处理装置，利用原有的分子筛合成装置即可实现，同时该方法对于多种分子筛均具有普适性，应用范围广，因此具有较好的推广应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为MCM-22分子筛负载单原子W催化剂的HAADF-STEM照片；图2为对比例1提供的制备方法制得的产品的HAADF-STEM照片；图3为对比例2提供的制备方法制得的产品的HAADF-STEM照片。具体实施方式现将详细地提供本专利技术实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本专利技术。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本专利技术进行多种修改和变化而不背离本专利技术的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。本专利技术提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；混合反应的温度为60-150℃，反应时间为2-10天。由于分子筛在结晶合成的过程，会出现各种各样的缺陷位点。例如骨架原子之前的非架桥缺陷，在分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；所述混合反应的温度为60-150℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；所述混合反应的温度为60-150℃。


2.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自硅铝系列分子筛、SAPO系列分子筛、纯硅系列分子筛中的至少一种；
优选地，所述硅铝系列分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MOR、Beta或SSZ-13，所述SAPO系列分子筛选自如下SAPO系列分子筛中的至少一种：微小孔径结构SAPO-20或SAPO-28；小孔径结构SAPO-18、SAPO-26、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39或SAPO-47；中等孔径结构SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41；大孔径结构SAPO-5、SAPO-36中的至少一种；
纯硅系列分子筛选自Silicalite-1、SBA-15、KIT-6、MCM-22、MCM-41和MCM-48中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为铜盐、锌盐、钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐中的至少一种；
优选地，所述金属盐溶液为水溶性金属盐。


4.根据权利要求1或3所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：岑友良，王宝石，黄新龙，班新海，户勇，陈卫东，马天军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11