一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用，双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，金属元素负载在沸石分子筛上；金属元素包括铜元素和锌元素；沸石分子筛为SAPO‑34分子筛。本申请提供的催化剂在200～550℃之间很宽的温度窗口内均具有良好的脱硝活性，高N

【技术实现步骤摘要】
一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用
本申请涉及一种双金属改性的催化剂及其制备方法和应用，属于催化领域。
技术介绍
近年来，Cu-CHA型分子筛催化材料在柴油车尾气脱硝的NH3-SCR催化反应中的应用日益受到重视。与介孔分子筛ZSM-5或大孔分子筛Beta相比，含过渡金属Cu的小孔CHA型分子筛催化剂显示出更好的SCR活性、更宽的温度窗口、更高的氮气选择性、极佳的抗高温水热老化性能和抗碳氢化合物中毒性能。目前研究的Cu-CHA型分子筛主要有Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34两类分子筛催化体系。Cu-SSZ-13已经取得商业化应用，与Cu-SSZ-13相比，Cu-SAPO-34具有更好的高温水热稳定性且价格相对低廉，但存在的突出问题是Cu-SAPO-34低温水热稳定性较差，在低温水蒸气存在的条件下，分子筛的骨架结构会遭到破坏。提高Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性是该类型催化剂能够实用化的关键。研究表明，将Cu2+引入SAPO-34分子筛可以提升SAPO-34骨架的稳定性(包括结构稳定性及酸性)；Cu2+自身的稳定性与SAPO-34骨架的稳定性密切相关，但又有区别；当离子交换度较低时，Cu2+自身的稳定性和骨架的稳定性是正相关关系；当离子交换度较高的时候(如3.67wt％铜含量)，在低温水处理过程中，Cu2+会发生迁移，变得不稳定，易于聚结，导致孤立Cu2+含量降低。而且催化剂中Cu的含量过高还会降低催化剂的高温水热稳定性，Cu的量过高，在高温水热老化过程中Cu2+离子更易于迁移团聚形成活性较低的CuxOy，进而使催化剂的活性大幅度降低。中国专利CN107661776A公开了制备含铜和银双金属的SAPO分子筛的方法及其应用，具有中等Ag含量的CuAg2.25-SAPO-34在NH3-SCR反应中表现出了优于Cu-SAPO-34的低温水热稳定性，但银的价格比较昂贵，限制了其在实际中的应用。基于此，有必要进一步提高Cu-SAPO-34的低温耐水性已满足实际应用的需要。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种双金属改性的分子筛催化剂，该双金属改性的分子筛催化剂通过Zn的引入进一步改善了催化剂的水热稳定性。本申请提供了一种双金属改性催化剂，所述双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；所述双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；所述金属元素包括铜元素和锌元素；所述沸石分子筛为SAPO-34分子筛。本申请还提供了一种制备上述催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：(1)将含有Cu源和Zn源的混合物Ⅰ中，加入络合剂，得到含有Cu-Zn二元金属络合物的溶液A；(2)将含有磷源、铝源、硅源和模板剂的混合物Ⅱ中，加热Ⅰ，得到溶胶B；(3)将Cu-Zn二元金属络合物的溶液A加入溶胶B中，加热Ⅱ，得到凝胶C；(4)将凝胶C经水热晶化、焙烧，得到所述双金属改性催化剂。可选地，所述步骤(4)包括：将凝胶C经水热晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述双金属改性催化剂。可选地，在步骤(1)中，所述Cu源包括可溶性Cu盐；所述Zn源包括可溶性Zn盐。可选地，在步骤(1)中，所述含有Cu-Zn二元金属络合物的溶液A的浓度为0.15～0.4g/ml。可选地，所述可溶性Cu盐包括Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2的至少一种；所述可溶性Zn盐包括Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2的至少一种。可选地，在步骤(1)中，Cu源和Zn源的摩尔比为2：1～1：2；其中，所述Cu源的摩尔数以Cu2+的摩尔数计；所述Zn源的摩尔数以Zn2+的摩尔数计。可选地，在步骤(1)中，所述络合剂包括二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一种。可选地，在步骤(2)中，所述磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸铝中的至少一种；所述铝源包括Al(OH)3、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅中的至少一种；所述模板剂包括三乙胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。可选地，在步骤(2)中，所述加热Ⅰ的条件为：加热温度60～90℃；加热时间2～6h。可选地，在步骤(3)中，溶液A与溶胶B的质量比为0.2～0.3。可选地，在步骤(3)中，所述加热Ⅱ的条件为：加热温度60～90℃；加热时间2～6h。可选地，在步骤(4)中，所述水热晶化的条件为：水热晶化温度190～220℃；水热晶化时间12～48h。可选地，所述水热晶化温度上限选自220℃、210℃、200℃，下限选自190℃、200℃、210℃。可选地，所述水热晶化时间上限选自48h、44h、40h、36h、32h、28h、24h、20h、16h，下限选自12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h。可选地，在步骤(4)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度450～600℃；焙烧时间4～8h。可选地，所述焙烧的温度上限选自600℃、550℃、500℃，下限选自450℃、500℃、550℃。可选地，在所述混合物Ⅰ和所述混合物Ⅱ中均含有水；所述铝源、磷源、硅源、模板剂、水、金属源、络合剂的摩尔比为1：0.8～1.2：0.2～0.6：2～3：40～80：0.1～0.3：0.2～0.6；其中，金属源由Cu源和Zn源组成；所述铝源、磷源、硅源、金属源的摩尔比按各自的氧化物计。本申请的另一方面，还提供了一种汽车尾气的净化方法，所述方法至少包括：将含有氮氧化物和氨气的混合气在催化剂的存在下净化处理；所述催化剂选自上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的任一种。可选地，所述混合气的体积空速为100000～200000h-1。优选地，所述净化处理的温度为150～550℃。可选地，本申请提供的催化剂用于柴油车尾气净化系统中的氮氧化物选择性催化还原NH3-SCR过程，并具有改善的低温耐水性能。本申请能产生的有益效果包括：(1)本专利技术制备的双金属脱硝催化剂，具有较高的比表面积，在200～550℃很宽的温度区间均有很好的脱硝活性，同时在高温阶段具有高的N2选择性，并具有改善的低温耐水性能；(2)采用Cu-Zn双金属进行改性，利用Zn离子对SAPO-34的骨架保护作用，在不增加分子筛中Cu的含量、不改变催化剂脱硝温度窗口的条件下，避免了分子筛中Cu含量过高时，高温稳定性和低温稳定性都有所降低的缺陷；(3)采用一锅合成法，同时将两种金属离子添加入SAPO-34分子筛中，得到双金属改性的Cu-Zn-SAPO-34分子筛，传统方法是先合成SAPO-34分子筛，再分别交换引入不同的金属，过程非常繁琐，而且离子交换过程不可避免得产生废水，增加后处理难度。附图说明图1为实施例1、实施例2制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛的XRD谱图。图2为实施例1～6制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛催化剂上NOx本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属改性催化剂，其特征在于，所述双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；/n所述双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；/n所述金属元素包括铜元素和锌元素；所述沸石分子筛为SAPO-34分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属改性催化剂，其特征在于，所述双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；
所述双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；
所述金属元素包括铜元素和锌元素；所述沸石分子筛为SAPO-34分子筛。


2.权利要求1所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)将含有Cu源和Zn源的混合物Ⅰ中，加入络合剂，得到含有Cu-Zn二元金属络合物的溶液A；
(2)将含有磷源、铝源、硅源和模板剂的混合物Ⅱ中，加热Ⅰ，得到溶胶B；
(3)将Cu-Zn二元金属络合物的溶液A加入溶胶B中，加热Ⅱ，得到凝胶C；
(4)将凝胶C经水热晶化、焙烧，得到所述双金属改性催化剂。


3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Cu源包括可溶性Cu盐；
所述Zn源包括可溶性Zn盐；
优选地，所述可溶性Cu盐包括Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2中的至少一种；
所述可溶性Zn盐包括Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2中的至少一种；
优选地，在步骤(1)中，Cu源和Zn源的摩尔比为2：1～1：2；
其中，所述Cu源的摩尔数以Cu2+的摩尔数计；
所述Zn源的摩尔数以Zn2+的摩尔数计；
优选地，在步骤(1)中，所述络合剂包括二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一种；
优选地，在步骤(2)中，所述磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸铝中的至少一种；
所述铝源包括Al(OH)3、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；
所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅中的至少一种；
所述模板剂包括三乙胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。

【专利技术属性】
技术研发人员：程昊，王树东，张学彬，倪长军，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21