一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法技术

本发明专利技术公开了一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，属于化学化工、生物材料领域。本发明专利技术方法包括以下步骤：(1)碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应；(2)酯交换反应过程中，添加乙醇共沸溶剂介入酯交换过程，通过蒸馏使共沸溶剂与乙醇共沸以快速去除已生成的副产物乙醇，促进酯交换反应进行；(3)共沸溶剂蒸出后，继续酯交换反应，再进行高温裂解反应得到环状碳酸酯单体。本发明专利技术通过共沸溶剂介入，能保证生成的乙醇在较低温度下被快速蒸除，该步骤由于避免使用分馏装置，可以和后面的高温裂解蒸馏步骤共用一套设备，极大简化了工业化转换的装置设计，实现整个生产流程一体化。体化。体化。

【技术实现步骤摘要】
一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法


[0001]本专利技术属于化学化工、生物材料领域，具体涉及一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法。

技术介绍

[0002]现代医学的进步已经不单纯是医疗手段革新的结果，对于医用材料的发展依赖度越来越高。加强生物医用材料的研发不仅是一个科学技术问题，更是一个重要的经济民生问题。研发解决可降解高分子材料及植入器械制备技术关键核心技术难点问题，能够大幅提高我国生物材料全球竞争力，为我国生物医用材料产业跻身国际先进行列奠定科学与技术基础。
[0003]近几十年中，随着生物可降解医用高分子材料在生物系统疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官的修复或替换等领域展现出来的重要地位，可降解高分子材料成为生物医用材料中(特别是植入材料，组织工程支架材料，3D打印材料)最活跃的领域。生物可降解聚碳酸酯具有良好的生物相容性和力学性能，降解后的生成物主要为二氧化碳和二元醇，生物相容性高，在手术缝合线，骨固定材料及药物控制释放等领域都已得到了广泛应用。如聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性，在体温条件下有较高柔韧性，且具有较低的亲水性和吸水率，降解速度较慢。例如，由三亚甲基碳酸酯和乙交酯共聚而得的具有良好弹性的聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯的无规共聚物，已被用作生物可吸收手术缝合线，商品名为Maxon。三亚甲基碳酸酯和丙交酯，乙交酯，己内酯的共聚物也已经上市用于可吸收手术缝合线，商品名polylyton6211。生物可降解聚碳酸酯在药物控制释放，神经导管修复材料，心脏组织工程材料等领域也有重要应用价值。降解脂肪族聚碳酸酯除了自身可用于多种医用用途，对于改善聚酯高分子材料的材料可加工性，机械性能，降解性能，提高材料高温辐射消毒耐受性具有突出的优势，在生物可降解材料领域的地位凸显重要。
[0004]对于聚碳酸酯而言，常见的聚合方法分为缩聚和开环聚合。前者只能得到低分子量的聚碳酸酯寡聚物。从分子量可控，高分子量角度而言，开环聚合方法是制备生物医用脂肪族碳酸酯材料的首选。但碳酸脂的单体原料的生产在国内依然是空白，环状碳酸脂单体原料价格奇高。因此，可降解脂肪族聚碳酸酯的生产核心问题来自于单体。从生产源头单体开始，填补国内聚碳酸酯可降解医用材料研发加工的空白，势在必行。
[0005]环状碳酸酯单体有两种制备方法，一种为“二醇的闭环反应”(图1)，另一种为“酯交换
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裂解蒸馏”(图2)。“二醇的闭环反应”反应涉及有毒的高活性物质，如三光气，氯甲酸乙酯，且要求在低温下进行，还需要缚酸剂和大量无水溶剂。后期产物分离纯化处理极为复杂。从工业化角度而言，“酯交换
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裂解蒸馏”制备技术从生产成本，生产安全化角度作为工业化技术路线无疑更为可行。但二醇和常用酯交换溶剂碳酸二乙酯的反应速度很慢，而且必须去除副产物乙醇，才能有效促进反应向右进行。常用的方法是蒸馏去除乙醇，但由于生成速度较慢的乙醇从反应体系中蒸馏出来需要比普通蒸馏更高的温度，故为了避免蒸馏过程碳酸二乙酯被同时蒸出，必须进行分馏，这就需要更高的蒸馏温度和更长的反应时间。结
果是酯交换步骤耗能大，效率低；同时由于需要介入分馏装置，给整个生产流程的装置设计提出了繁琐的复杂要求，例如中间需要更换分馏流程线路至裂解蒸馏流程线路。这些都是“酯交换
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裂解蒸馏”制备技术工业化的重要瓶颈问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于解决“酯交换
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裂解蒸馏”制备脂肪族可降解聚碳酸酯环状单体中涉及的重要瓶颈技术问题，提供一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法。本专利技术通过阶段性共沸溶剂介入实现了快速高效节能一体化的酯交换，具体包括三个阶段，阶段一：碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质在催化剂存在下进行酯交换反应，阶段二：酯交换反应一段时间后，添加低沸点溶剂介入酯交换过程与已生成的副产物乙醇共沸快速蒸除，促进酯交换反应进行；阶段三：共沸溶剂蒸出后，继续酯交换反应，然后进行高温裂解反应制备对应环状碳酸酯单体。由于乙醇共沸溶剂介入，共沸物沸点更低，例如环己烷和乙醇共沸物沸点68.5℃，加入足够的共沸溶剂就能保证生成的乙醇在较低温度下被快速蒸除，高效节能。而且该步骤由于避免使用分馏装置，可以和后面的高温裂解蒸馏共用一套设备，极大简化了工业化转换的装置设计和搭置，更为经济可行，有利于工业化转化。副产物环己烷和乙醇的共沸物可用于乙醇汽油添加剂以及制备燃料，甚至可直接用于单体的重结晶。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0008]一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，包括以下步骤：
[0009](1)碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应。
[0010](2)酯交换反应过程中，添加乙醇共沸溶剂介入酯交换过程，通过蒸馏使共沸溶剂与乙醇共沸以快速去除已生成的副产物乙醇，促进酯交换反应进行。其中，乙醇共沸溶剂与乙醇的共沸温度优选低于乙醇沸点8℃以上。
[0011](3)共沸溶剂蒸出后，继续酯交换反应，再进行高温裂解反应得到环状碳酸酯单体。
[0012]所述的二醇物质包括2,2
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二甲基
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1,3
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丙二醇(季戊二醇)、1.3
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丙二醇、1,4
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丁二醇等。
[0013]所述的酯交换催化剂涵盖各种类型酯交换反应催化剂，如碱、酸类催化剂，含锡、锌等金属类催化剂。有些酯交换反应催化剂在进行高温裂解前需去除，有些催化剂可同时作为酯交换反应和裂解反应催化剂，无需中间处理。这两种类型皆不影响添加低沸点乙醇共沸溶剂介入酯交换过程与乙醇共沸快速去除已生成的副产物乙醇。
[0014]所述的乙醇共沸溶剂包括环己烷、苯等。
[0015]进一步地，所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，包括以下步骤：
[0016](1)将碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质混合，加入酯交换催化剂，加热回流进行酯交换反应。其中，所用的碳酸二乙酯与二醇物质按反应摩尔比(1:1)稍过量(优选为1.05
‑
1.15:1)；催化剂的用量优选为碳酸二乙酯和二醇物质质量的1.5
‑
3％；加热回流的温度优选为135
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145℃。
[0017](2)降温至85℃以下，加入乙醇共沸溶剂，加热蒸馏至无液体馏分蒸出，馏分主要为共沸溶剂/乙醇共沸物以及共沸溶剂。其中，蒸馏的温度优选为100
‑
105℃。
[0018](3)先加热回流进行酯交换反应，然后蒸馏去除残留低沸点物质(包括碳酸二乙酯、共沸溶剂、乙醇)，再进行高温裂解反应得到环状碳酸酯单体。其中，加热回流的温度优选为135
‑
145℃，蒸馏的温度优选为140
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150℃。
[0019]进一步地，从产率和节能省时角度考虑，步骤(1)中加热回流的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应；(2)酯交换反应过程中，添加乙醇共沸溶剂介入酯交换过程，通过蒸馏使共沸溶剂与乙醇共沸去除已生成的副产物乙醇；(3)共沸溶剂蒸出后，继续酯交换反应，再进行高温裂解反应得到环状碳酸酯单体。2.根据权利要求1所述制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质混合，加入酯交换催化剂，加热回流进行酯交换反应；(2)降温至85℃以下，加入乙醇共沸溶剂，加热蒸馏至无液体馏分蒸出；(3)先加热回流进行酯交换反应，然后蒸馏去除残留低沸点物质，再进行高温裂解反应得到环状碳酸酯单体。3.根据权利要求1或2所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，其特征在于：乙醇共沸溶剂与乙醇的共沸温度低于乙醇沸点8℃以上。4.根据权利要求2所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，其特征在于：步骤(1)和(3)中回流的温度为135
‑
145℃。5.根据权利要求2所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一体化方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的碳酸二乙酯与二醇物质按反应摩尔比1:1稍过量。6.根据权利要求2所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的快速节能一...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊，曾旋，张先正，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：