二（三苯基膦）羰基一水合二氯化钌的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌，所述方法为：将三苯基膦加入有机溶剂A中，升温至50～100℃使其溶解，得到溶液A；将三氯化钌加入有机溶剂B中，溶解，得到溶液B；然后将溶液B与质量分数为37％的甲醛水溶液依次快速加入到所述溶液A中，80～130℃反应0.5h～2h；所得反应液A经后处理A，得二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌。与Colt等人合成方法相比，本发明专利技术能很好的避免强酸的使用，减少实验过程中对操作人员的伤害，同时反应时间大幅度缩短，以及实验后处理简洁，提高了实验效率。提高了实验效率。

【技术实现步骤摘要】
二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌的应用
(一)

[0001]本专利技术涉及一种含三苯基膦配体的钌催化剂，二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌的应用。
(二)
技术介绍

[0002]贵金属催化剂在催化反应中扮演着越来越重要的角色。其中由于钌金属外层电子结构特点，在周期表中所有元素中具有最多氧化价，每个电子结构又具有多种几何结构，这为合成多种钌配合物提供了基础。又由于钌催化剂优异的催化性能，相对于其他贵金属价格便宜的特点，使其发展更加迅速、应用更广。目前，钌催化剂主要应用的领域有(不对称)催化加氢、烯烃复分解、碳烷基化、氮烷基化等。而在醇作为反应物的碳烷基化或氮烷基化反应过程中，只有无污染的水做为副产物产生，符合绿色发展的要求，所以吸引了越来越多研究者的兴趣。这对于催化剂的合成和研究提出的更高的要求。自从1981年Grigg等人第一次报道了通过借氢机理，醇在钌催化剂下直接氮烷基化合成胺以后。越来越多的贵金属催化剂被用于此研究方向。然而由于硫原子对贵金属明显的毒化作用，几乎很少有报道贵金属催化含硫化合物。但是含硫胺化合物在药物和天然产物中占有重要地位，因此寻找一种能催化含硫化合物的催化剂显得尤为重要。
(三)
技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的问题是在提供一种钌催化剂的合成方法，及其该催化剂在含硫胺化物氮烷基化的应用。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]本专利技术二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌是用一种新方法制备的，所述方法为：
[0006]将三苯基膦加入有机溶剂A中，升温至50～100℃(优选为100℃)使其溶解，得到溶液A；将三氯化钌加入有机溶剂B中，溶解，得到溶液B；然后将溶液B与质量分数为37％的甲醛水溶液依次快速加入到所述溶液A中，80～130℃(优选为120℃)反应0.5h～2h(最优选为0.8h)；所得反应液A经后处理A，得二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌；所述三氯化钌与三苯基膦的物质的量之比为1:1～6(优选1:3)，所述质量分数为37％的甲醛水溶液的体积以三氯化钌的物质的量计为5～15mL/mmol(优选10mL/mmol)；所述有机溶剂A与有机溶剂B都是有机溶剂，这里用A、B只是为了区分不同阶段加入的有机溶剂。优选有机溶剂A与有机溶剂B为相同溶剂。
[0007]进一步，所述的有机溶剂A和有机溶剂B分别独立为乙醇、乙腈、乙二醇甲醚或甲苯，优选为乙二醇甲醚。
[0008]优选地，所述的有机溶剂A的体积以三苯基膦的物质的量计为5～15mL/mmol，最优选为6.7mL/mmol。
[0009]优选地，所述的有机溶剂B的体积以三氯化钌的物质的量计为5～15mL/mmol，最优选为10mL/mmol。
[0010]进一步，所述后处理A为：将所述反应液A冷却，抽滤，空气干燥，即得所述二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌。
[0011]优选地，所述冷却的温度为20℃～50℃，最优选为25℃；所述空气干燥温度为40℃～100℃，干燥时间2h～10h，最优选为50℃，8h。
[0012]本专利技术的主要目的是提出了一种二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌作为均相催化剂在含硫胺化物的氮烷基化反应中的应用。
[0013]进一步，所述的应用为：将化合物1和化合物2溶于有机溶剂D中，加入二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌，80℃～160℃(优选为140℃)反应2h～10h(优选为6h)，所得反应液B经后处理B，得到式3所示化合物；化合物1与化合物2的物质的量之比为0.5～10:1，最优选为3:1；所述二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌的用量为0.2～5mol/100mol化合物2；
[0014][0015]式1和3中，R1选自下列之一：苯基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、2
‑
甲氧基苯基、3
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲氧基苯基、4
‑
联二苯基、2
‑
氟苯基、3
‑
氟苯基、4
‑
氟苯基、2
‑
溴苯基、3
‑
溴苯基、4
‑
溴苯基、2
‑
碘苯基、3
‑
碘苯基、4
‑
碘苯基、2
‑
三氟甲基苯基、3
‑
三氟甲基苯基、4
‑
三氟甲基苯基、3,5
‑
二甲氧基苯基、3,5
‑
二氟苯基、2
‑
吡啶基、2
‑
噻吩基、1
‑
萘基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙甲基、环丁甲基、环戊甲基、环己甲基、氧杂环丁基、2
‑
四氢呋喃甲基、金刚烷甲基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、3
‑
羟基丙基、4
‑
羟基丁基、3
‑
甲基丁基、3,3
‑
二甲基丁基、甲氧基甲基、甲氧基丙基、甲硫基甲基、1
‑
乙酮基；
[0016]式2中R2与R3连接成环，式2所示结构式选自下列之一：
[0017][0018]作为优选，式1和3中，R1为苯基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、2
‑
甲氧基苯基、3
‑
甲氧基苯基、2
‑
氟苯基、3
‑
氟苯基、2
‑
溴苯基、3
‑
溴苯基、2
‑
碘苯基、3
‑
碘苯基、3
‑
三氟甲基苯基、3,5
‑
二甲氧基苯基、3,5
‑
二氟苯基、2
‑
吡啶基、2
‑
噻吩基、1
‑
萘基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、苯甲基、苯乙基、甲氧基甲基、甲氧基丙基、甲硫基甲基或1
‑
乙酮基。
[0019]进一步优选，所述化合物3为下列之一：
[0020](1)4
‑
苄基硫代吗啉
[0021](2)4
‑
(2
‑
甲基苄基)硫代吗啉
[0022](3)4
‑
(3
‑
甲基苄基)硫代吗啉
[0023](4)4
‑
(4
‑
甲基苄基)硫代吗啉
[0024](5)4
‑
(3
‑
甲氧基苄基)硫代吗啉
[0025](6)4
‑
(3
‑
氟苄基)硫代吗啉
[0026](7)4
‑
(3
‑
溴苄基)硫代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌作为均相催化剂在含硫胺化物的氮烷基化反应中的应用。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的应用为：将化合物1和化合物2溶于有机溶剂D中，加入二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌，80℃～160℃反应2h～10h，所得反应液B经后处理B，得到式3所示化合物；化合物1与化合物2的物质的量之比为0.5～10:1；所述二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌的用量为0.2～5mol/100mol化合物2％；式1和3中，R1选自下列之一：苯基、2
‑
甲基苯基、3
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2
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甲氧基苯基、3
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甲氧基苯基、4
‑
甲氧基苯基、4
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联二苯基、2
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氟苯基、3
‑
氟苯基、4
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氟苯基、2
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溴苯基、3
‑
溴苯基、4
‑
溴苯基、2
‑
碘苯基、3
‑
碘苯基、4
‑
碘苯基、2
‑
三氟甲基苯基、3
‑
三氟甲基苯基、4
‑
三氟甲基苯基、3,5
‑
二甲氧基苯基、3,5
‑
二氟苯基、2
‑
吡啶基、2
‑
噻吩基、1
‑
萘基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙甲基、环丁甲基、环戊甲基、环己甲基、氧杂环丁基、2
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四氢呋喃甲基、金刚烷甲基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、3
‑
羟基丙基、4
‑
羟基丁基、3
‑
甲基丁基、3,3
‑
二甲基丁基、甲氧基甲基、甲氧基丙基、甲硫基甲基、1
‑
乙酮基；式2中R2与R3连接成环，式2所示结构式选自下列之一：3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：式1和3中，R1为苯基、2
‑
甲基苯基、3
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2
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甲氧基苯基、3
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甲氧基苯基、2
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氟苯基、3
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氟苯基、2
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溴苯基、3
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溴苯基、2
‑
碘苯基、3
‑
碘苯基、3
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三氟甲基苯基、3,5
‑
二甲氧基苯基、3,5
‑
二氟苯基、2
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吡啶基、2
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噻吩基、1
‑
萘基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、苯甲基、苯乙基、甲氧基甲基、甲氧基丙基、甲硫基甲基或1
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乙酮基。4.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述化合物3为下列之一：4
‑
苄基硫代吗啉、4
‑
(2
‑
甲基苄基)硫代吗啉、4
‑
(3
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甲基苄基)硫代吗啉、4
‑
(4
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甲基苄基)硫代吗啉、4
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：许丹倩，李晨，夏爱宝，求元锐，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：