一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法：通过对碳纳米管表面进行ZrO2改性，并将碳纳米管制作成Al

【技术实现步骤摘要】
一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法


[0001]本专利技术属于金属材料制造
，具体涉及一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，绿色低碳的生活方式得到大力倡导，科学探索也在努力从绿色发展中寻找突破口。当前，汽车越来越个性化，附加装置又进一步增加车体重量，因而零件轻量化是车企为实现车身减重、尾气减排目标的必然选择。为此，越来越多的车身零件逐步被铝合金零件所替代，例如：气缸体、气缸盖、轮毂、变速器壳等壳体零件，以及车门、发动机盖、顶盖等车身覆盖件。然而，单纯的铝合金有时并不能完全满足性能的需求，其存在铸件强度不足或冷冲压件易出现开裂等缺陷，因而，性能优良的铝基复合材料就显得尤为重要。
[0003]碳纳米管(CNTs)一种由石墨六边形网格曲卷而成的管状物，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高弹性模量、导热性和导电性等优异性能。碳纳米管的抗拉强度可达10
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250GPa，约合钢的100倍，而密度却不足钢的1/7，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它的弹性模量可达1000GPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍，是目前可制备出的具有最高比强度的材料，被誉为“超级纤维”。研究表明，碳纳米管可以细化铝合金的α
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Al相和Mg2Si相，对晶粒球化起到促进作用，进而优化铝合金内部微观组织结构，提高合金材料性能，因此，碳纳米管可作为铝基复合材料的理想增强体。
[0004]然而，由于碳纳米管自身特性，其与合金基体的界面结合性差，且极易在金属基体中出现团聚、缠绕等问题。为改善碳纳米管与基体的界面结合能力，诸多研究人员做了大量工作，通过水热合成法、溶胶
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凝胶法等方法对碳纳米管进行表面改性。在公开号CN1673182A，名为“晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法”中，研究了以氧氯化锆为锆源，在一定温度下水热原位合成二氧化锆/碳纳米管复合粉体。该方法制备过程简单，然采用水热法时，碳纳米管在水溶液中的分散性较差，易出现团聚导致碳管包覆不均匀。在公开号CN1724473A，名为“碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法”中，研究了不同锆源加入经表面处理后的CNTs水悬浮液中，在强碱环境下制备混合物胶体，此后经高温加热将氧化锆沉积在碳纳米管表面。但该方法中碳纳米管在水溶液中分散较差，易造成碳纳米管自身的团聚，且纳米氧化锆颗粒自身易团聚也使该方法具有一定的应用局限性。
[0005]另一方面，在碳纳米管/金属基复合材料半固态浆料的制备过程，碳纳米管在熔体中易团聚，与熔体界面结合差，导致增强相分布不均匀，该问题一直制约着此类复合材料的推广应用。在公布号CN109666818A，名为“一种碳材料与铝合金复合集成的制备方法”中，采用了碳纳米管作为铝合金增强体来改善合金经半固态激冷所获基体的力学性能。通过该工艺过程制备了ZL101A合金半固态浆料，并能激冷得到半固态棒料，但该方法的工艺流程复杂、设备成本高，且在半固态状态下合金熔体黏度大，界面结合能力差，通过旋喷的碳材料混合粉末很容易出现团聚。在公布号CN108588464A，名为“一种碳纳米管增强铝基复合材料
的制备方法”中，对半固态状合金熔体进行轧制，制备出碳纳米管增强铝基复合材料铸件。该工艺先进，但将碳纳米管置于铸轧机的熔炼坩埚内，随炉升温熔炼，由于碳纳米管相对于合金而言，其比重过小，熔融过程漂浮，且在合金完全熔融前，碳纳米管容易被烧损。在公布号CN109735736A，名为“一种低密度金属基复合材料的制备方法”中，通过在金属铝、金属铜或其混合物等低密度金属材料熔液中加入含石墨烯或/和碳纳米管的非金属材料，通过搅拌混合制备半固态金属基复合浆料，并压铸城复合材料。该工艺简单可操作，但含石墨烯或/和碳纳米管的非金属材料密度相比金属材料过小，加入后再高速搅拌过程容易团聚在熔体表层，所获的半固态金属基复合浆料中碳纳米管等的分散性较差，且经压铸后未经激冷，材料内部晶粒易长大，很难获得半固态的球状晶组织。
[0006]针对以上问题，开展碳纳米管增强铝合金半固态浆料的研究，探索碳纳米管与铝合金均匀化复合工艺、缩短工艺时间就显得尤为重要。金属半固态成形工艺最早是20世纪70年代由Flemings教授等提出并发展而来，与传统铸造和锻造工艺相比，其具有诸多优势，半固态制浆则是半固态成形技术的关键之一，其核心是金属晶粒的细化和球化。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提出一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法。它是通过碳纳米管氧化锆涂覆改性、预制块所用粉末的超声分散、搅拌混合，预制块的真空烧结、超声熔铸的方法来实现碳纳米管增强基体的目的。该方法具有诸多优点：碳纳米管改性增强了其与合金熔体的界面结合质量；碳纳米管超声预分散避免了其本身结构的破坏；碳纳米管以Al
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ZrO2@CNTs
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KAlF4中间预制块形式加入，避免了碳纳米管在加入过程的上浮，且四氟铝酸钾的加入改善了碳纳米管与铝合金熔体的浸润；在金属熔体中导入高能超声波，产生的瞬态高温高压改变了局部的均衡，减少了液面的表面张力并产生强烈的局部冲击，对团聚相产生强烈击散；碳纳米管的加入能细化铝硅合金的晶粒尺寸。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将纯化后的碳纳米管进行ZrO2涂覆表面改性得到经ZrO2改性的碳纳米管；
[0011]2)将步骤1)中经ZrO2改性的碳纳米管与铝粉、四氟铝酸钾粉末利用溶剂分散法进行分散得到上述混合粉末的溶剂混合液，抽滤所得糊状物烘干并烧结得到铝粉
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改性碳纳米管
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四氟铝酸钾中间预制块(Al
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ZrO2@CNTs
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KAlF4)；
[0012]3)取Al
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Si基体合金加热至720
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740℃将基体合金熔化，然后将铝粉
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改性碳纳米管
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四氟铝酸钾中间预制块压入合金熔体中，压入预制块的同时施加高能超声，之后将熔体温度迅速降至585
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605℃得到半固态浆料；
[0013]4)对半固态浆料施加高能超声，结束后立刻将浆料进行水淬，制得晶粒细小的半固态组织。
[0014]进一步地，碳纳米管(CNTs)外径为20
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60nm，长度为10
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30μm，纯度≥99.9％；铝粉纯度≥99.9％，粒度为100
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200目。
[0015]进一步地，步骤1)所述述ZrO2涂覆表面改性包括：
[0016]A、将ZrOCl2溶解于无水乙醇配制成0.2mol/L的ZrOCl2乙醇溶液；
[0017]B、将纯化后的碳纳米管加入到分析纯乙醇中经超声得到碳纳米管乙醇均匀分散
液；
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将纯化后的碳纳米管进行ZrO2涂覆表面改性得到经ZrO2改性的碳纳米管；2)将步骤1)中经ZrO2改性的碳纳米管与铝粉、四氟铝酸钾粉末利用溶剂分散法进行分散得到上述混合粉末的溶剂混合液，抽滤所得糊状物烘干并烧结得到铝粉
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改性碳纳米管
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四氟铝酸钾中间预制块；3)取Al
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Si基体合金加热至720
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740℃将基体合金熔化，然后将铝粉
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改性碳纳米管
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四氟铝酸钾中间预制块压入合金熔体中，压入预制块的同时施加高能超声，之后将熔体温度迅速降至585
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605℃得到半固态浆料；4)对半固态浆料施加高能超声，结束后立刻将浆料进行水淬，制得晶粒细小的半固态组织。2.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述ZrO2涂覆表面改性包括：A、将ZrOCl2溶解于无水乙醇配制成0.2mol/L的ZrOCl2乙醇溶液；B、将纯化后的碳纳米管加入到分析纯乙醇中经超声得到碳纳米管乙醇均匀分散液；C、在步骤B所得碳纳米管乙醇均匀分散液中加入步骤A所配ZrOCl2乙醇溶液并磁力搅拌；D、在步骤C搅拌后混合液中加入丙三醇并搅拌，搅拌后采用pH调节剂调节pH为8
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13；E、将步骤D调节pH后混合液在90
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320℃条件下保温后真空抽滤，随后真空干燥后焙烧得到改性碳纳米管。3.根据权利要求1或2所述一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述纯化为：配制浓硝酸和浓硫酸体积比为1：(2.5
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3.5)的酸溶液，按每100mL酸溶液加入2.5
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3.5g碳纳米管进行配比，在800
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1000r/min速度下磁力搅拌并加热至70
‑
90℃，冷凝回流3
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5h，然后采用去离子水过滤3
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4次至滤液呈中性，真空干燥保温后得到纯化后的碳纳米管。4.根据权利要求1或2所述一种改性碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂分散法中溶剂为无水乙醇，优选地，该分散过程包括以下步骤：
①
将改性碳纳米管与无水乙醇按每100mL乙醇中混入2.5
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3.5g碳纳米管进行混合，然后超声分散处理100
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150min，超声功率为400
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480W，频率为35
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45kHz；
②
将铝粉、四氟铝酸钾与无水乙醇按每100mL乙醇中混入30
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【专利技术属性】
技术研发人员：闫洪，刘智彬，雷雨顺，胡志，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：