一种高稳定性锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法。该方法以石墨烯为改性剂均匀分散在分散介质中，然后加入丙烯腈和引发剂，接枝反应后，加入或不加入还原剂，分离、洗涤、干燥后，得到聚丙烯腈接枝石墨烯；再溶于溶剂制成溶液，经静电场或气流场牵伸形成亚微米纤维，与单质硫混合后在密封的容器内经热处理，实现半碳化、硫化，再敞开容器，加热除去吸附的单质硫，得到半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网，直接或研磨后用作锂硫电池的正极材料，制备出的锂硫电池具有优异的循环稳定性和比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性锂硫电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及高稳定性锂电池正极材料的制备技术，具体是一种高稳定性锂硫电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
二次电池能很好地通过电化学反应将能量进行存储和释放，解决移动用电难题，极大地改变了人类生产生活方式。随着便携式电子设备和电动汽车的发展，锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的电能储存需求，长续航的二次电池成为研究焦点。但目前的商用锂离子电池受其理论能量密度所限，难以满足循环稳定性、高容量、高密度储能体系的需求。锂硫电池因其理论能量密度高、资源丰富和环境友好等优势，被认为是最有发展前景的下一代电化学储能系统之一。然而，硫的绝缘性、充放电中间产物多硫化物的溶解和扩散、硫的体积膨胀以及锂负极安全性等问题，严重制约着锂硫电池的商业应用。石墨烯是目前碳材料领域的研究热点。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。石墨烯的电导率达到1.4～2×105S/cm，可以作为导电材料或抗静电改性剂使用，石墨烯的sp2杂化碳原子展现出很高的反应活性，采用适当的方式可以实现聚合物在石墨烯表面接枝，从而得到石墨烯改性的新材料。中国专利技术专利申请CN101891930A公开了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。制备方法在于将丙烯腈-衣康酸单体在多壁碳纳米管表面原位聚合，再与单质硫一起热处理后硫均匀分散在丙烯腈-衣康酸共聚物脱氢环化形成的基体中。与金属锂负极组成二次锂硫电池，室温下进行充放电，该种含碳纳米管的硫基复合正极材料的可逆比容量达到697mAh/g，其比容量仍难满足要求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种高稳定性锂硫电池正极材料及其制备方法。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、将石墨烯均匀分散在分散介质中，形成石墨烯分散液；步骤2、在石墨烯分散液中加入引发剂和丙烯腈，在惰性气体环境中接枝反应，得到混合溶液；步骤3、在步骤2得到的混合溶液中加入去离子水，将聚丙烯腈接枝石墨烯从体系中沉淀出来，离心清洗除去未接枝在石墨烯表面的丙烯腈，干燥除去残余的溶剂和水分，得到干燥的聚丙烯腈接枝石墨烯；步骤4、将聚丙烯腈接枝石墨烯溶解在溶剂中，制成聚丙烯腈接枝石墨烯溶液；步骤5、将聚丙烯腈接枝石墨烯溶液制备成聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网，再干燥除去残余的溶剂；步骤6、将聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网与单质硫混合，在密闭的压力罐内、惰性气体环境中进行半碳化、硫化反应，再敞开压力罐，加热除去表面吸附的硫，干燥除去水分，得到半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网；步骤7、将步骤6得到的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网直接作为锂硫电池正极材料或将步骤6得到的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网制成半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维粉末作为锂硫电池正极材料。与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：(1)本专利技术以石墨烯为改性剂均匀分散在分散介质中，然后加入丙烯腈和引发剂，接枝反应后，加入或不加入还原剂，分离、洗涤、干燥后，得到聚丙烯腈接枝石墨烯；再溶于溶剂制成溶液，经静电场或气流场牵伸形成亚微米纤维，与单质硫混合后在密封的容器内经热处理，实现半碳化、硫化，再敞开容器，加热除去吸附的单质硫，得到半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网，直接或研磨后用作锂硫电池的正极材料，制备出的锂硫电池具有优异的循环稳定性和比容量。(2)本专利技术采用石墨烯作为导电改性材料，提高电极的导电性能，从而不必借助金属箔片，也能作为正极材料使用。(3)本专利技术通过将丙烯腈分子链接枝在石墨烯膜片表面，石墨烯分散于聚丙烯腈基体内，聚丙烯腈在石墨烯表面呈层状，有效控制聚丙烯腈分子链的结晶结构，使之在石墨烯表面均匀分布，防止聚丙烯腈在石墨烯表面出现过度聚集进而形成球状，增大比表面积，提高与电解液的接触面积，载硫量高，从而提高比容量。(4)本专利技术通过将单质硫固定在半碳化聚丙烯腈接枝石墨烯分子链上，削弱或抑制硫的溶解和迁移，提高循环稳定性，高导电性的石墨烯有助于提高电极的导电性能，可直接作为正极使用。附图说明图1为本专利技术实施例1的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的拉曼光谱图；图2为本专利技术实施例1的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例1的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的透射电镜图；图4为本专利技术实施例1的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的原子力显微镜图；图5为本专利技术实施例1的步骤5制备的聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网的扫描电镜图；图6为本专利技术实施例1的步骤6制备的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网的扫描电镜图；图7为本专利技术实施例1的步骤6制备的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网的N元素分布图；图8为本专利技术实施例1的步骤6制备的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网的S元素分布图；图9为本专利技术实施例2的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的扫描电镜图；图10为本专利技术实施例2的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的透射电镜图；图11为本专利技术实施例2的步骤3制备的聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的原子力显微镜图。图12为本专利技术比较例1制备的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯粉末的扫描电镜图；图13为本专利技术实施例1制备的电极和比较例1的制备的电极的循环性能曲线图。具体实施方式下面给出本专利技术的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，不限制本申请权利要求的保护范围。本专利技术提供了一种高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、将石墨烯均匀分散在分散介质中，形成浓度为1～2mL/mg的石墨烯分散液；所述石墨烯为径向尺寸100nm～7μm的单层或少层(1～3层)、含水率低于60ppm的石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯；片径过小，容易引起在分散介质中分散困难；片径过大，在纺丝中容易引起分散不匀，在纤维中卷曲形成筒状，对聚丙烯腈分子链的控制作用下降。所述石墨烯在分散液中的浓度为1～2mL/mg，浓度过低，容易造成未发生接枝反应的聚丙烯腈分子链增多，起不到应有的改性效果；浓度过高，石墨烯易团聚，接枝位点变少，导致接枝的聚丙烯腈分子链数量过少、过短。所述分散介质为溶剂或溶剂与去离子水形成的混合液，溶剂与去离子水的质量比为2～8:2～8，该质量比影响聚丙烯腈接枝石墨烯上聚丙烯腈的分子链长度；所述溶剂为能够溶解聚丙烯腈的溶剂，具体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。步骤2、在石墨烯分散液中加入引发剂和经减压蒸馏纯化的丙烯腈，搅拌均匀后，在200～500rpm机械搅拌下、惰性气体环境中25～80℃接枝反应5～24h，得到混合溶液；所述反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n步骤1、将石墨烯均匀分散在分散介质中，形成石墨烯分散液；/n步骤2、在石墨烯分散液中加入丙烯腈和引发剂，在惰性气体环境中接枝反应，得到混合溶液；/n步骤3、在步骤2得到的混合溶液中加入去离子水，将聚丙烯腈接枝石墨烯从体系中沉淀出来，离心清洗除去未接枝在石墨烯表面的丙烯腈，干燥除去残余的溶剂和水分，得到干燥的聚丙烯腈接枝石墨烯；/n步骤4、将聚丙烯腈接枝石墨烯溶解在溶剂中，制成聚丙烯腈接枝石墨烯溶液；/n步骤5、将聚丙烯腈接枝石墨烯溶液制备成聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网，再干燥除去残余的溶剂；/n步骤6、将聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网与单质硫混合，在密闭的压力罐内、惰性气体环境中进行半碳化、硫化反应，再敞开压力罐，加热除去表面吸附的硫，干燥除去水分，得到半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网；/n步骤7、将步骤6得到的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网直接作为锂硫电池正极材料或将步骤6得到的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网制成半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维粉末，与粘合剂混合后涂覆在金属箔表面作为锂硫电池正极材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将石墨烯均匀分散在分散介质中，形成石墨烯分散液；
步骤2、在石墨烯分散液中加入丙烯腈和引发剂，在惰性气体环境中接枝反应，得到混合溶液；
步骤3、在步骤2得到的混合溶液中加入去离子水，将聚丙烯腈接枝石墨烯从体系中沉淀出来，离心清洗除去未接枝在石墨烯表面的丙烯腈，干燥除去残余的溶剂和水分，得到干燥的聚丙烯腈接枝石墨烯；
步骤4、将聚丙烯腈接枝石墨烯溶解在溶剂中，制成聚丙烯腈接枝石墨烯溶液；
步骤5、将聚丙烯腈接枝石墨烯溶液制备成聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网，再干燥除去残余的溶剂；
步骤6、将聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网与单质硫混合，在密闭的压力罐内、惰性气体环境中进行半碳化、硫化反应，再敞开压力罐，加热除去表面吸附的硫，干燥除去水分，得到半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网；
步骤7、将步骤6得到的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网直接作为锂硫电池正极材料或将步骤6得到的半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维网制成半碳化的硫化聚丙烯腈接枝石墨烯纤维粉末，与粘合剂混合后涂覆在金属箔表面作为锂硫电池正极材料。


2.根据权利要求1所述的高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，石墨烯分散液中石墨烯的浓度为1～2mL/mg。


3.根据权利要求1所述的高稳定性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为径向尺寸100nm～7μm的单层或少层、含水率低于60ppm的石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯；步骤3中，当石墨烯采用氧化石墨烯时，需要在步骤3中先加入水合肼、抗坏血酸或氢碘酸，70～85℃反应8～12h，将氧化石墨烯还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴祥，刘浩，何润合，李永兵，靳艳梅，刘培生，李沛傑，刘海辉，
申请(专利权)人：天津工业大学，盈保先进科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12