一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及无机颜料领域，尤其涉及一种可满足陶瓷喷墨打印要求的超细硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法。采用本发明专利技术方法制备包裹色料，包裹率可从现有技术的8～10％提高到15～25％。所得到包裹色料粒径小、粒径分布窄(平均粒径为0.6～0.7微米，主要分布在0.5～1.0微米)，其在颗粒粒径相对现有包裹色料大大减小的同时，可呈现相同的鲜艳大红色，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其明度值(L*)、红度值(a*)和黄度值(b*)分别为54～57、50～53和19～23。本发明专利技术的包裹率大幅提高，后处理废液量大幅减少，大大提高了生产效率和降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料及其制备方法
本专利技术涉及无机颜料领域，尤其涉及一种适用于陶瓷喷墨打印的大红色硅酸锆包裹硫硒化镉色料。
技术介绍
硅酸锆(ZrSiO4)包裹硫硒化镉(Cd(SxSe1-x))大红色料以其特有的高温稳定性并兼有硫硒化镉色料所特有的鲜艳性，且重金属元素Cd被ZrSiO4所包裹而难以溶出、毒性极小，长期以来是陶瓷行业所采用的主要红色色料，在陶瓷制品色釉装饰中得到广泛的应用。在目前工业生产中，硅酸锆包裹硫硒化镉色料一般采用液相共沉淀法制备，典型制备过程为：先采用水溶性锆盐和可溶性镉盐配成混合溶液A，可溶性硫源和硒粉配成混合液B，然后共同滴入过量碱溶液C进行沉淀反应，得到的沉淀物经漂洗后，再加入硅酸钠溶液，用弱酸调节至合适pH值再次发生沉淀反应，再经过滤、清洗、干燥、破碎等工艺处理并干法混入适量矿化剂，最后在1100～1200℃密闭条件下煅烧合成。该法虽然可操作性强，但存在以下重要不足：(1)硫硒化镉的实际包裹率仅为8～10％，为得到稳定的硅酸锆包裹硫硒化镉色料产品，需要对高温煅烧后产物进行后续处理(强酸浸泡、清洗、干燥等)，以除去大部分未被有效包裹的硫硒化镉，因而产生的废液量大，导致高的生产环保压力和提高了后续废液处理成本，包裹色料生产效率低、成本高；(2)制备的包裹色料颗粒粒径大(粒径大都在5～30微米)，粒径分布较宽、形状不规则，这种色料只能适用于传统的胶辊印刷和丝网印刷等陶瓷装饰技术，无法满足新型陶瓷喷墨打印技术要求。喷墨打印装饰技术具有自动化程度高、操作便利、灵活性强、图案分辨率高等优点，可满足全方位多角度立体装饰和时尚化、个性化、多花色的装饰发展需求，已发展成为目前主要的陶瓷装饰技术之一。用于制备陶瓷喷墨打印墨水的色料一般要求其最大粒径小于1微米，才能改善墨水稳定性和满足打印机喷头孔径的限制及提高打印图案精度。由于现有技术制备的硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料不能满足墨水制备要求，导致长期以来缺乏鲜艳大红色陶瓷墨水，极大地影响了陶瓷喷墨打印装饰效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种可满足陶瓷喷墨打印要求的超细硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法。采用本专利技术方法制备包裹色料，包裹率可从现有技术的8～10％提高到15～25％。所得到包裹色料粒径小、粒径分布窄(平均粒径为0.6～0.7微米，主要分布在0.5～1.0微米)，其在颗粒粒径相对现有包裹色料大大减小的同时，可呈现相同的鲜艳大红色，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其明度值(L*)、红度值(a*)和黄度值(b*)分别为54～57、50～53和19～23。本专利技术公开了一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料，其特征在于：其化学组成为：CdSexTeyS1-x-y@ZrSiO4(x＝0.25～0.30,y＝0.02～0.04)，ZrSiO4与CdSexTeyS1-x-y的摩尔比值为8～10:1，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～57、50～53和19～23；上述鲜艳大红包裹色料，通过先分别制备碲掺杂硫硒化镉和硅酸锆前驱体，再在复合表面活性剂辅助作用下进行组装包裹的方法制得，具体步骤如下：(1)先将适量硫化钠(Na2S)、硒(Se)粉、碲(Te)粉和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入50～60℃热水，搅拌30分钟得到SexTeyS1-x-y浓度为0.2～0.4mol/L的溶液A；然后将与SexTeyS1-x-y等摩尔量的镉盐(如CdCl2、Cd(NO3)2或CdSO4等)溶解于水中得到Cd2+浓度为0.5～1mol/L的溶液B；再在搅拌条件下将溶液A缓慢加入溶液B，得到混合液，其中SDBS浓度为理论上可合成的CdSexTeyS1-x-y质量的2～3％；最后将该混合液加入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃水热反应6-12小时晶化后，采用水和工业乙醇各过滤清洗一次，在70～80℃干燥后即得到分散性能优异的鲜艳大红CdSexTeyS1-x-y色料粉体，粒径为80～150nm；(2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PluronicF-127)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中得到复合表面活性剂溶液，再在搅拌中加入步骤(1)制备的CdSexTeyS1-x-y色料，得到复合表面活性剂包覆改性的CdSexTeyS1-x-y色料悬浮液，其中PluronicF-127和CTAB质量百分含量均分别为1.0～1.5％和0.5～0.8％，色料质量浓度为50～60％；(3)先将锆盐(ZrOCl2或Zr(NO3)4等)溶于水中得到Zr4+浓度为2～3mol/L的溶液，然后在不断搅拌中加入硅酸钠得到混合液(控制Si/Zr摩尔比为1.1～1.2)，再加入0.5～1.0mol/L氨水或氢氧化钠溶液调节混合液pH至9～9.5进行沉淀反应，反应4小时后，最后将沉淀物转移到聚氨酯球磨罐中采用氧化锆球球磨4小时，得到硅酸锆前驱体浆料；(4)在搅拌条件下按硅酸锆与硫硒化镉色料的摩尔比为8～10:1将步骤(3)得到的浆料缓慢加入步骤(2)得到的色料悬浮液中，连续搅拌混合6～8小时后，先后用水和工业乙醇各过滤清洗1次，最后在70～80℃干燥后得到的硅酸锆包裹硫硒化镉色料前驱体；(5)先将步骤(4)得到的包裹色料前驱体与氟化锂(LiF)通过干法球磨混合，其中氟化锂加入量为理论上可得到的ZrSiO4质量的6～8％，再在850～1050℃下密闭煅烧0.5～1小时；(6)将高温煅烧后包裹色料进行酸泡、酸洗和水漂洗等后处理，经干燥后得到陶瓷喷墨打印用超细硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。本专利技术与现有的技术相比有如下优点：1.本专利技术采用碲掺杂硫硒化镉色料和硅酸锆前驱体分步制备的工艺，通过控制发色色剂粒径及组成和包裹物前驱体粒径，使色料包裹率从传统技术的8～10％大幅提高到15％～25％，并可降低硅酸锆包裹物用量(硅酸锆与硫硒化镉色料摩尔比值从现有技术的10～20降低至8～10)，从而改善发色性能。而且，由于包裹率大幅提高，后处理废液量大幅减少，大大提高了生产效率和降低了生产成本。2.本专利技术在硫硒化镉合成中，引入微量碲(Te)进行掺杂改性，可有效提高纳米硫硒化镉色剂的发色能力，使合成的包裹色料具有高的红度值和低的黄度值。3.预先采用非离子型表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PluronicF-127)和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对CdSexTeyS1-x-y色料进行复合包覆改性，通过两种表面活性剂的复合作用，可在合成的CdSexTeyS1-x-y表面获得紧密吸附的表面活性剂分子胶束，这既可提高CdSexTeyS1-x-y粒子的分散性，又可促进包裹物前驱体在发色粒子表面的紧密吸附，从而有效提高了色料包裹率。4.本专利技术提供的硅酸锆包裹硫硒化镉颜料呈现鲜艳大红色，分散性好，粒径分布范围窄(平均粒径为0.7微米左右，主要分布在0.5～1.0微米)，可满足陶瓷喷墨打印技术要求。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料，其特征在于：其化学组成为：CdSe

【技术特征摘要】
1.一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料，其特征在于：其化学组成为：CdSexTeyS1-x-y@ZrSiO4(x＝0.25～0.30,y＝0.02～0.04)，ZrSiO4与CdSexTeyS1-x-y的摩尔比值为8～10:1，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～57、50～53和19～23；
上述鲜艳大红包裹色料，通过先分别制备碲掺杂硫硒化镉和硅酸锆前驱体，再在复合表面活性剂辅助作用下进行组装包裹的方法制得，具体步骤如下：
(1)先将适量硫化钠(Na2S)、硒(Se)粉、碲(Te)粉和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入50～60℃热水，搅拌30分钟得到SexTeyS1-x-y浓度为0.2～0.4mol/L的溶液A；然后将与SexTeyS1-x-y等摩尔量的镉盐(如CdCl2、Cd(NO3)2或CdSO4等)溶解于水中得到Cd2+浓度为0.5～1mol/L的溶液B；再在搅拌条件下将溶液A缓慢加入溶液B，得到混合液，其中SDBS浓度为理论上可合成的CdSexTeyS1-x-y质量的2～3％；最后将该混合液加入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃水热反应6-12小时晶化后，采用水和工业乙醇各过滤清洗一次，在70～80℃干燥后即得到分散性能优异的鲜艳大红CdSexTeyS1-x-y色料粉体，粒径为80～150nm；
(2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PluronicF-...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟伙峰，金业广，
申请(专利权)人：龙南鑫坤无机新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36