本发明专利技术涉及无机颜料领域，尤其涉及一种亚微米级鲜艳大红色硅酸锆包裹硫硒化镉颜料及其制备方法。所得到包裹颜料分散性好、粒径分布范围窄(颗粒粒径主要分布在0.15～0.75微米，平均粒径为0.35～0.50微米)，主要由近似球形或椭球形颗粒组成，包裹颜料呈现鲜艳大红色，采用CIEL*a*b*体系表示颜料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～58、42～46和20～28。本发明专利技术通过分步控制合成过程，仅采用单一微乳液就可制备得到完全包裹的亚微米级硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料，不但可减少油和醇类物质的用量，还可大幅降低硅酸锆包裹物用量和改善发色性能，有利于降低包裹颜料生产成本和降低生产过程的环保压力。生产过程的环保压力。生产过程的环保压力。
【技术实现步骤摘要】
一种亚微米级大红色硅酸锆包裹颜料及其制备方法
[0001]本专利技术涉及无机颜料领域，尤其涉及一种适用于喷墨打印和激光 3D打印的大红色硅酸锆包裹颜料。
技术介绍
[0002]喷墨打印技术已经发展为主要的陶瓷装饰技术之一，新型陶瓷激光打印技术的研发则代表着陶瓷装饰技术发展的新趋势。红色是陶瓷打印装饰的三原色之一，长期以来，由于缺乏鲜艳大红色陶瓷墨水，极大地影响了陶瓷喷墨打印装饰效果。硫硒化镉(CdSe
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)颜料是目前已知的唯一能够呈现鲜艳大红色的无机颜料，但由于其为非氧化物材料，在500℃以上空气环境中易被氧化分解而失去红色，因而无法直接应用于陶瓷装饰。通过采用耐高温和化学稳定性优异的硅酸锆 (ZrSiO4)对硫硒化镉进行包裹改性，在不影响颜料呈色的同时，可使其在大部分陶瓷釉料中的稳定温度提高到1300℃以上，因此，硅酸锆包裹硫硒化镉颜料在传统陶瓷釉装饰中获得了广泛应用。陶瓷喷墨打印墨水用颜料一般要求最大粒径小于1微米(平均粒径为几百纳米)，才能改善墨水稳定性和满足打印机喷头孔径的限制及提高打印图案精度。对于陶瓷激光打印，不但要求控制密度较大的颜料颗粒粒径在几百纳米，而且为了改善粉体流动性，对颜料颗粒形状也有较高的要求。
[0003]目前工业生产中，硅酸锆包裹硫硒化镉颜料一般采用液相共沉淀法制备，经高温煅烧后，获得具有致密硅酸锆包裹体的颜料，包裹颜料颗粒粒径分布较宽、形状不规则，大多数颗粒粒径达到15～30微米，且实际包裹率非常低，仅为8％～10％。这种工艺制备包裹颜料时，在高温煅烧后，需要采用大量强酸浸泡除去大部分未被有效包裹的硫硒化镉，才能应用于陶瓷装饰，由此导致较低的生产效率及较高的环保压力。更为不利的是，为满足墨水制备对粒径要求，这种普通包裹红颜料需要经过长时间的破碎研磨细化，但破碎过程会导致大部分硅酸锆包裹体破坏，裸露的硫硒化镉在高温下分解使颜料仅能呈现浅粉红色甚至完全失去红色。因此，在提高具有核壳结构的硅酸锆包裹硫硒化镉颜料包裹率的同时，有效减小包裹颜料的整体粒度，一直以来是陶瓷装饰用大红墨水制备的关键技术难题。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种亚微米级鲜艳大红色硅酸锆包裹硫硒化镉颜料及其制备方法。所得到包裹颜料分散性好、粒径分布范围窄(颗粒粒径主要分布在0.15～0.75微米，平均粒径为0.35～0.50微米)，主要由近似球形或椭球形颗粒组成，包裹颜料呈现鲜艳大红色，采用CIEL*a*b*体系表示颜料性能时，其 L*值、a*值、b*值分别为54～58、42～46和20～28。
[0005]本专利技术公开了一种亚微米级硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料，其特征在于：其化学组成为：CdSe
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@ZrSiO4(x＝0.22～0.32)，ZrSiO4与CdSe
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的摩尔比值为4～6:1；采用CIEL*a*b*体系表示颜料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～57、42～46和20～28；
[0006]上述亚微米级硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料采用单一微乳法，通过分步控制合成
过程获得，具体步骤如下：
[0007](1)将硫化钠(Na2S)、硒(Se)粉、氢氧化钠(NaOH)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于热的去离子水得到混合溶液A，其中Se
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浓度为0.5～2mol/L、SDBS和 CTAB质量百分含量均为0.3～0.8％；将与Se
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等摩尔量的镉盐(如 CdCl2、Cd(NO3)2或CdSO4等)溶解于去离子水中得到Cd
2+
浓度为0.5～ 2mol/L溶液B；
[0008](2)将正辛烷、正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比为100:20～ 25:22～25搅拌混合得到油溶液，再按油溶液质量的8～10％加入溶液 A，充分搅拌后得到油/水微乳液；
[0009](3)向步骤(2)所得微乳液中滴加溶液B，并不断搅拌，充分混合反应1～2h后，在微乳液中生成SDBS和CTAB复合包覆的CdSe
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沉淀物粒子；
[0010](4)将正硅酸乙酯(TEOS)溶于乙醇/水混合液，得到TEOS浓度为1～2mol/L的溶液C，将ZrOCl2或Zr(NO3)4·
5H2O等锆盐和氟化锂(LiF)溶于去离子水得到Zr
4+
浓度为2～3mol/L的溶液D，溶液C 和溶液D中Si/Zr摩尔比为1.1～1.2，氟化锂加入量为理论上可得到的ZrSiO4质量的4～6％；
[0011](5)先将溶液C添加到步骤(3)所得微乳液中，充分搅拌2～ 3h使正硅酸乙酯充分水解并沉积在复合表面活性剂胶束结构中，在 CdSe
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粒子表面形成紧密吸附的多孔结构SiO2前驱体，然后将溶液 D加入，并继续搅拌3～4h，使Zr
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OH吸附并沉积在多孔SiO2前驱体结构中，再加入聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的乙醇溶液进行破乳，最后通过离心分离得到包裹颜料前驱体沉淀物；
[0012](6)将步骤(5)所得沉淀物采用去离子水和工业乙醇各清洗一次后，在80～100℃干燥6h，然后以20～25℃/min快速升温至500℃保温1h，再以5℃/min升温至850～1000℃煅烧1h得到硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。
[0013]本专利技术与现有的技术相比有如下优点：
[0014]1.本专利技术通过分步控制合成过程，仅采用单一微乳液就可制备得到完全包裹的亚微米级硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料，不但可减少油和醇类物质的用量，还可大幅降低硅酸锆包裹物用量 (ZrSiO4/CdSe
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摩尔比从现有技术的10～20:1降低至4～6:1)和改善发色性能，而且可避免传统方法后期需要强酸浸泡去除大量未被包裹硫硒化镉的过程，有利于降低包裹颜料生产成本和降低生产过程的环保压力。
[0015]2.本专利技术在CdSe
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合成过程中，同时引入阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，通过两种表面活性剂的复合作用，可在合成的CdSe
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粒子表面获得高吸附密度和结合紧密的表面活性剂分子胶束，以该胶束为模板，可使水解后得到的氧化硅前驱体(Si
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OH)紧密吸附沉积在胶束上形成多孔网络结构，后续过程水解得到的氧化锆前驱体 (Zr
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OH)进一步吸附沉积在该多孔网络结构中，从而在CdSe
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粒子表面形成紧密吸附的包裹物前驱体，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种亚微米级硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料，其特征在于：其化学组成为：CdSe
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@ZrSiO4(x＝0.22～0.32)，ZrSiO4与CdSe
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的摩尔比值为4～6:1；采用CIEL*a*b*体系表示颜料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～57、42～46和20～28；上述亚微米级硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料采用单一微乳法，通过分步控制合成过程获得，具体步骤如下：(1)将硫化钠(Na2S)、硒(Se)粉、氢氧化钠(NaOH)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于热的去离子水得到混合溶液A，其中Se
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浓度为0.5～2mol/L、SDBS和CTAB质量百分含量均为0.3～0.8％；将与Se
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等摩尔量的镉盐(如CdCl2、Cd(NO3)2或CdSO4等)溶解于去离子水中得到Cd
2+
浓度为0.5～2mol/L溶液B；(2)将正辛烷、正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比为100:20～25:22～25搅拌混合得到油溶液，再按油溶液质量的8～10％加入溶液A，充分搅拌后得到油/水微乳液；(3)向步骤(2)所得微...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟伙峰，金业广，
申请(专利权)人：龙南鑫坤无机新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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