一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，以长链氟烃基乙烯和烷氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备长链氟代烷基硅氧烷，其特征是以氯铂酸的六氟异丙醇溶液为催化剂；所述铂催化剂用量为烷氧基硅烷物质的量的10

【技术实现步骤摘要】
一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法
本专利技术涉及长链氟代烷基硅氧烷的制备方法，属于氟硅化学领域。
技术介绍
氟代烷基硅氧烷由于其超强的疏水疏油性，耐久性和化学稳定性，在特种涂层材料有重要应用。长链(一般是指5碳以上)氟代烷基硅氧烷氟含量高、柔性结构等特点，使得其相比短链氟代烷基硅氧烷，具有更为优异的超疏水、自清洁、自修复等独特性能，在高端设备和器件上具有极高的应用价值和商业价值。通过贵金属催化的硅氢加成反应制备硅氧烷是有机硅功能化的最重要的手段之一，尤其在含氟烷基硅氧烷及其衍生物的工业生产中也具有很高的应用价值。1957年，Speier发现氯铂酸水合物(H2PtCl6*H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应，是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂)。Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应收率和反应速率，也是目前工业应用最为广泛的催化剂。但是，Speier催化剂仍然存在催化剂用量大，对目标产物的选择性较低，且对有些反应不具有催化活性的缺点。尤其对于氟代烷基硅氧烷，特别是长链氟代烷基硅氧烷的硅氢加成反应，本身长链含氟烯烃反应活性相对小分子烯烃更差，另外由于氟碳化合物与催化剂、溶剂相溶性差，使得硅氢加成需要更长反应时间，更高的反应温度和反应压力，这会一方面增加硅烷自偶联副产物的生成，另一方面高温下含氟烯烃容易发生异构，从而降低主产物的收率和纯度(Y.Furukawa，JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry)。专利文献CN104497033A采用聚乙烯基硅氧烷固载氯铂酸催化剂的方法以提高催化剂活性，但该方法中固载催化剂制备工艺复杂，不利于工业化应用。专利文献CN103936782A采用向氯铂酸/异丙醇催化剂体系中添加丙酮酸等助催化剂从而提升硅氢加成反应产品收率，但该方法仅限于碳氢长链烷基硅氧烷的制备，对于长链氟烃基硅氧烷的催化作用甚小。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，该方法工艺简单、反应条件温和，产品收率和纯度高。为达到上述专利技术目的，本专利技术的技术方案是，一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，以长链氟烃基乙烯和烷氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备长链氟代烷基硅氧烷，其特征是以氯铂酸的六氟异丙醇溶液为催化剂。所述铂催化剂用量(以氯铂酸计)为烷氧基硅烷物质的量的10-5～10-4，优选3×10-5～5×10-5。铂催化剂浓度过低影响催化效率，铂催化剂浓度过高，对收率无明显提高。进一步详细地，一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，向六水合氯铂酸中加入六氟异丙醇，使氯铂酸完全溶解，配制成1～10mM浓度的氯铂酸/六氟异丙醇溶液。氯铂酸/六氟异丙醇溶液浓度优选为2～5mM。(2)反应器中依次加入烷氧基硅烷、长链氟烃基乙烯和配置的氯铂酸/六氟异丙醇溶液，在40～80℃，反应30～60min。烷氧基硅烷与长链氟烃基乙烯投料摩尔比优选为1∶0.9～1.05。优选反应温度40～55℃，优选反应时间30～40min。(3)将反应液减压蒸馏即可得到目标产品长链氟代烷基硅氧烷。所述的长链氟烃基乙烯具有以下分子式F(CF2)nCHCH2，n为3～10。所述的烷氧基硅烷具有以下分子式HSi(OCnH2n+1)3，n为1～2。本专利技术由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：1.本专利技术选用催化剂采用六氟异丙醇配制，方法简单，无须特殊制备工艺。六氟异丙醇为常规试剂，市售可得。2.六氟异丙醇与铂配位极大增加铂在氟相体系中的溶解性和催化效率，大大缩短硅氢加成反应时间，提高反应效率。3.反应条件温和，反应温度低，常压条件，工艺操作简便安全、易于工业化生产。4.产品收率高，产率均在95％以上，最高可达97％。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步详细的说明，以下实例仅仅是进一步说明本专利技术，并不是限制本专利技术保护的范围。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。本专利技术实施例中各物质的含量用气相色谱仪进行定量分析，使用安捷伦7820型气相色谱仪，采用FID检测器，面积归一法进行定量。实施例1在氮气保护下，向六水合氯铂酸中加入一定量的六氟异丙醇，使氯铂酸完全溶解，配制成5mM浓度的氯铂酸/六氟异丙醇溶液。于500mL圆底烧瓶内，依次加入三甲氧基硅烷52.96g，全氟己基乙烯150g，在搅拌下加入氯铂酸/六氟异丙醇4.33mL，加料完毕后，油浴加热至40℃，反应30min，GC检测反应原料消耗完全，停止加热，粗品经减压蒸馏后得产品200.82g，纯度98.5％，收率97.46％。实施例2在氮气保护下，向六水合氯铂酸中加入一定量的六氟异丙醇，使氯铂酸完全溶解，配制成5mM浓度的氯铂酸/六氟异丙醇溶液。于500mL圆底烧瓶内，依次加入三乙氧基硅烷64.08g，全氟辛基乙烯135g，在搅拌下加入氯铂酸/六氟异丙醇3.90mL，加料完毕后，油浴加热至50℃，反应50min，GC检测反应原料消耗完全，停止加热，粗品经减压蒸馏后得产品194.12g，纯度98.8％，收率96.34％。实施例3在氮气保护下，向六水合氯铂酸中加入一定量的六氟异丙醇，使氯铂酸完全溶解，配制成5mM浓度的氯铂酸/六氟异丙醇溶液。于500mL圆底烧瓶内，依次加入三甲氧基硅烷76.29g，全氟癸基乙烯160g，在搅拌下加入氯铂酸/六氟异丙醇4.20mL，加料完毕后，油浴加热至55℃，反应60min，GC检测反应原料消耗完全，停止加热，粗品经减压蒸馏后得产品228.91g，纯度98％，收率95.08％。对比例1于250mL压力反应釜内，依次加入三乙氧基硅烷35.31g，全氟己基乙烯100g，在搅拌下加入浓度5mM的氯铂酸/异丙醇5.78mL，加料完毕后，油浴加热至110℃，反应压力0.6MPa，反应5h，停止加热，冷却后粗品经减压蒸馏后得产品83.28g，纯度77.6％，收率47.76％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，以长链氟烃基乙烯和烷氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备长链氟代烷基硅氧烷，其特征是以氯铂酸的六氟异丙醇溶液为催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，以长链氟烃基乙烯和烷氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备长链氟代烷基硅氧烷，其特征是以氯铂酸的六氟异丙醇溶液为催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铂催化剂用量为烷氧基硅烷物质的量的10-5～10-4。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铂催化剂用量为烷氧基硅烷物质的量的3×10-5～5×10-5。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的长链氟烃基乙烯具有以下分子式F(CF2)nCHCH2，n为3～10。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的烷氧基硅烷具有以下分子式HSi(OCnH2n+1)3，n为1～2。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征是包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋新巍，许福胜，张金彪，郭琳倩，于潇然，
申请(专利权)人：昊华气体有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41