一种催化合成邻氨基苯酚的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气，在温度为50‑80℃，压力为0.3‑1.0Mpa条件下还原反应1‑10h；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；反应结束后，催化剂经外加磁场简单回收，可多次重复使用，活性未见明显下降。本发明专利技术提供方法与传统的工艺相比反应温度低、催化体系操作简单、收率高、可重复使用性好，具有良好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种催化合成邻氨基苯酚的方法
本专利技术涉及化工生产
，尤其涉及一种催化合成邻氨基苯酚的方法。
技术介绍
邻氨基苯酚(OPA)，是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料、医药、印刷业等领域。邻氨基苯酚国内外生产方法主要有三种：一是邻硝基苯酚铁粉还原法，以邻硝基氯苯为原料，经水解，铁粉还原制得，还原过程中三废污染严重，产品包在铁泥中使得产品收率不高，特别是污染严重，国外早已淘汰；二是邻硝基苯酚硫化物还原，以硝基氯苯为原料，经水解得到的邻硝基苯酚用硫化钠还原，所得的产品产出率很低，而且由于废水中含有大量的硫离子，对环境也造成很大的污染；三是邻硝基苯酚催化加氢还原法，根据使用催化剂的不同，又分为贵重金属催化加氢还原法和普通重金属催化加氢还原法，贵重金属催化加氢还原法由于使用贵重金属催化剂，催化剂价格高，回收、处理困难、费用高、造成产品成本高，普通重金属催化加氢原，可避免前法的缺点，但由于催化剂的筛选、活性、选择性等技术问题的解决较困难，国内虽有很多科研单位进行研究，终未获突破。目前，国外这两种催化氢化法生产邻氨基苯酚的方法都有，而国内主要还是用贵重金属催化加氢还原法生产邻氨基苯酚，由于成本较高，严重阻碍了邻氨基苯酚产品的应用开发和生产发展，所以贵重金属催化剂回收套用是研究的热点。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气进行还原反应；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；所述催化剂的化学式为：其中，所述催化剂通过以下步骤制备得到：S1：将3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和甲苯在N2保护下回流反应，通过柱层析法分离得到中间体；S2：将步骤S1得到的中间体与Fe3O4/SiO2固体颗粒置于无水甲苯中搅拌反应，反应结束后用磁铁收集固体；S3：将步骤S2收集到的固体与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应，反应结束后用磁铁收集得到负载咪唑胺型功能离子液体PA-IL@MNP；S4：将步骤S3收集得到的PA-IL@MNP乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到60-70℃，保温2-3h，向反应液中加入浓度为30-40％的甲醛水溶液，反应液冷却后用磁体收集，洗涤干燥，得到催化剂；制备催化剂的反应式为：其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚或甲苯中的任意一种或是几种的混合。其中，所述邻硝基苯酚钠是采用邻硝基氯苯水解后的产物。其中，所述催化剂与所述邻硝基氯苯的重量比为0.001-0.02:1。其中，所述溶剂与所述邻硝基氯苯的重量比为1-10:1。其中，所述还原反应的温度为50-80℃。其中，所述还原反应的压力为0.3-1.0Mpa。其中，所述还原反应的时间为1-10h。其中，所述超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑经外加磁场回收，乙醇洗涤后，在温度为50-65℃条件下真空干燥4-6h，可多次重复使用。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的方法催化合成的邻氨基苯酚收率和纯度都比较高，另外采用本专利技术提供的方法制备得到的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂制备邻氨基苯酚，与传统的工艺相比反应温度低、操作简便，且催化剂具有高比表面积，催化活性好，采用外加磁场回收，回收工艺简便，催化剂还可以重复使用，降低了成本，易于产业化推广，具有良好的工业化前景。具体实施方式以下是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本专利技术的保护范围。实施例1本专利技术提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：(1)在1L高压釜中加入水540g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.35Mpa，搅拌升温至120℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温25℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；(2)在步骤(1)的混合液中加入0.6g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝0.8MPa，升温至65℃，反应1.5h，取样检测，降温25℃，外加磁场吸住催化剂；(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L烧瓶，滴加浓度为30％的液碱至pH值＝5.5，抽滤，得产品湿品96g，85℃干燥8h，真空干燥得到邻氨基苯酚39.4g，收率96％，纯度99.6％(HPLC检测)。实施例2本专利技术提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：(1)在1L高压釜中加入乙醇500g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.4Mpa，搅拌升温至125℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温20℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；(2)在步骤(1)的混合液中加入1.2g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝0.5MPa，升温至60℃，反应4h，取样检测，降温20℃，外加磁场吸住催化剂；(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L烧瓶，滴加浓度为30％的液碱至pH值＝5.8，抽滤，得产品湿品98g，85℃干燥8h，真空干燥得到邻氨基苯酚37.3g，收率91％，纯度99.5％(HPLC检测)。实施例3本专利技术提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：(1)在1L高压釜中加入四氢呋喃450g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.4Mpa，搅拌升温至123℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温25℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；(2)在步骤(1)的混合液中加入1.8g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝0.8MPa，升温至75℃，反应5h，取样检测，降温25℃，外加磁场吸住催化剂；(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气进行还原反应；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；/n所述催化剂的化学式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气进行还原反应；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；
所述催化剂的化学式为：

。


2.根据权利要求1所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备得到：
S1：将3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和甲苯在N2保护下回流反应，通过柱层析法分离得到中间体；
S2：将步骤S1得到的中间体与Fe3O4/SiO2固体颗粒置于无水甲苯中搅拌反应，反应结束后用磁铁收集固体；
S3：将步骤S2收集到的固体与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应，反应结束后用磁铁收集得到负载咪唑胺型功能离子液体PA-IL@MNP；
S4：将步骤S3收集得到的PA-IL@MNP乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到60-70℃，保温2-3h，向反应液中加入浓度为30-40%的甲醛水溶液，反应液冷却后用磁体收集，洗涤干燥，得到催化剂；
制备催化剂的反应式为：

。


3.根据权利要求2所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴秀荣，叶友余，胡华南，黄华南，王卫杰，
申请(专利权)人：九江善水科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36