一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜技术

本发明专利技术公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术还公开了一种聚酰亚胺硬化膜，包括无色透明聚酰亚胺薄膜以及阳极氧化铝硬化涂层，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，硬化涂层厚度范围为0.05～10μm，可见光透过率≥95％，表面铅笔硬度为8H。

【技术实现步骤摘要】
一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜
本专利技术属于新材料及其制备
，具体而言，涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜。
技术介绍
随着智能电子产业的快速发展，数码产品(尤其是手机)正呈现出向薄精细小的发展态势，移动产品的便携性受到日益关注。近些年AMOLED技术的日益成熟，拓展了显示面板从硬屏、曲面屏向可折叠、可卷曲的快速发展方向；传统的玻璃盖板已不能满足现有技术的发展需求，而替代玻璃盖板材料需要具备高硬度(≧7H)、高可见光区透过率(≧80％)、高化学稳定性。塑料薄膜因其较好的韧性，成为玻璃最具竞争力的替代品。PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等具有较好的光学透过性，广泛的应用于屏幕保护膜，但这些产品在弯折的过程中因力学疲劳产生折痕、银纹等破坏了材料的光学透过性和外观效果，影响了对产品使用体验。目前研究最为广泛的为透明聚酰亚胺薄膜(例如，专利CN104582960A，CN105860073A，CN102675665A中所述等)，该薄膜不仅具有聚酰亚胺薄膜优异的力学、热学和电学性能，还具有较高光学透过性和较低的黄色指数(YI≤5)，被认为是替代玻璃的唯一聚合物材料。然而，聚酰亚胺的铅笔硬度在1H或HB，无法满足盖板使用的表面硬度要求，需要对表面进行硬化改性，实现材料表面的耐刮、耐摩擦性能需求。通常情况下，采用多官能度UV树脂(CN110358439A)或硅类涂层(CN111234220A)等手段来提高表面硬度；这些方法无法解决加工过程中会因为材料膨胀系数的不同产生内应力，从而引起高硬度与低翘曲、高硬度与可弯折的矛盾，在折叠或弯曲的过程中产生折痕、裂纹、硬化层脱落等不良现象。这些问题的主要原因之一是无法有效控制涂层厚度。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜。本专利技术提出了阳极氧化铝硬化涂层方法，可以精准地控制硬化层的厚度。该硬化涂层膜兼具高硬度、高吸附性及耐化学腐蚀性；通过表面硬化处理还提高了薄膜的光学透过率，降低了材料的黄色指数，并且该方法工艺简单、成本低廉，具有较好的推广效益。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。前述的制备方法，其中，所述二胺单体选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3'-二羟基联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-苯基)砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或多种。前述的制备方法，其中，所述二酐单体选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-联苯二甲酰氯、双酚A二醚二酐中的一种或多种；所述二酐单体的加入量与所述二胺单体的摩尔比为1:1。前述的制备方法，其中，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯中的一种或多种的混合。前述的制备方法，其中，所述催化剂选自吡啶、甲基吡啶、异喹啉、咪唑、甲基咪唑中的一种或多种；所述催化剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为5:1。优选地，所述催化剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为2:1。前述的制备方法，其中，所述脱水剂选自苯甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；所述脱水剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为10:1。优选地，所述脱水剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为3:1。前述的制备方法，其中，所述热处理过程为：160℃条件下处理5～10min，250℃条件下处理5～10min，300℃条件下处理5～10min。本专利技术的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。本专利技术还提供了一种聚酰亚胺硬化膜，包括根据上述的制备方法得到的无色透明聚酰亚胺薄膜以及阳极氧化铝硬化涂层，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，硬化涂层厚度范围为0.05～10μm，可见光透过率≥95％，表面铅笔硬度为8H。本专利技术的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。本专利技术还提供了一种聚酰亚胺硬化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝；将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在电解液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失；用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。前述的制备方法，其中，所述电解液选自0.2～0.5mol/L的草酸溶液、0.2～0.5mol/L的磷酸溶液、0.2～0.5mol/L的硫酸溶液、0.5～15wt％磷酸与乙醇混合溶液、0.1～0.4mol/L铬酸溶液中的一种或多种的混合。借由上述技术方案，本专利技术至少具有下列优点：(1)本专利技术采用阳极氧化铝来提高聚酰亚胺薄膜的表面硬度，可见光透过率≥95％，表面硬度可达8H，并且阳极氧化铝又具备高透明度，良好的耐热性和绝缘性，抗腐蚀能力强，多孔的微观结构，有很好的吸附能力。(2)本专利技术通过采用蒸镀的方法镀铝膜可以精准地控制硬化层的厚度，同时材料来源广，相比较丙烯酸酯类硬化层，阳极氧化铝的材料来源及制备过程更加节省成本。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1为本专利技术的聚酰亚胺硬化膜的结构示意图；图2为本专利技术所得阳极氧化铝硬化层/聚酰亚胺复合膜结构示意图；图3为本专利技术的阳极氧化铝表面微观结构电镜图。附图中各标号为：11、金属铝镀层；12、透明聚酰亚胺基材；21、阳极氧化铝层；22、透明聚酰亚胺基材。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本专利技术实施例及附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；/n向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；/n将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；
向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；
将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3'-二羟基联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-苯基)砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-联苯二甲酰氯、双酚A二醚二酐中的一种或多种；所述二酐单体的加入量与所述二胺单体的摩尔比为1:1。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯中的一种或多种的混合。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘榛，张鹏，史莹飞，王恺，孙鹏，杨梦涵，吕从江，石俊峰，
申请(专利权)人：南京精工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32