基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法：将硫辛酸或硫辛酸衍生物加热搅拌熔融，然后加入交联剂搅拌，最后加入金属离子源搅拌，反应完毕后停止加热，趁热将熔融液移取至基底上，用另一基底热压得到黄色透明的超分子聚合物，用紫外‑可见光源照射，得到所述基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂；本发明专利技术制备的超分子聚合物粘合剂主要以动态二硫键、氢键、金属配位键进行交联自组装；具有良好的生物相容性、较高的稳定性能、良好的均一性、光学透明性以及优异的机械性能、粘附性能和可逆回收。

【技术实现步骤摘要】
基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法
本专利技术属于材料化学
，具体地说，涉及一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法。
技术介绍
开发高性能粘附材料不仅适应工业和社会需求，而且对理解生物粘附的化学因素具有重要意义。传统的聚合物粘合剂往往依赖于共价聚合物主链，难以实现按需粘附，可逆粘附等动态性能。由于超分子化学的广泛发展，许多超分子工具得以开发，可逆的非共价或动态共价材料有望替代传统的共价材料。利用已有的超分子工具箱，超分子智能粘合材料正在兴起，其主要优点在于能根据外界刺激进行按需粘附/脱附，在可逆性创面敷料和半导体粘附等领域具有广阔的应用前景。许多策略使用温度和化学刺激来调节粘附强度，而光的非接触远程刺激、时空可控、波长可调和无污染特点使其成为理想的刺激，这些独特的优势推动了光响应粘附材料的研究。在分子网络中引入光响应单元(如偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃、二芳基乙烯及其衍生物)，来构建光控动态系统是一种常见的策略。一个典型的例子是，将螺吡喃/二芳基乙烯光致变色剂掺杂到聚苯乙烯网络中，可以在不改变共价交联的情况下，引发紫外光诱导的附着力增强(Noncovalentphotochromicpolymeradhesion.Macromolecules.2018；51:2388-2394.)。然而，粘附可逆性受到内部聚合物结构永久变化的限制。因此，高分子量聚合物粘合剂由于其高粘度，往往难以实现完全脱粘和回收。与聚合物粘合剂相比，小分子粘合剂具有化学结构精确、易于分子工程设计、重现性高等优势，在基础研究和工业应用中都极具潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一方面提供了一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将硫辛酸或硫辛酸衍生物加热至70～200℃搅拌2～10min熔融，然后加入交联剂搅拌2～10min，最后加入金属离子源搅拌2～10min，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:(0.01～1.5):(0.01～1)，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计，反应完毕后停止加热，趁热移取30-100μL熔融液至基底上，用另一基底热压得到厚度为45～55μm的热聚物，用波长为300～450nm的紫外-可见光源照射20～60min，得到所述基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂；所述金属离子源是由金属无机盐和能溶解金属无机盐的有机溶剂组成，所述金属无机盐为氯化铁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化钒、氯化钛、氯化钴、氯化镍中的至少一种，所述有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲醇中的至少一种。所述硫辛酸或硫辛酸衍生物的结构如式I所示：式I中，R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基(-COOH)，n为1～5的整数。所述硫辛酸或硫辛酸衍生物优选为硫辛酸或硫辛二酸，所述硫辛酸的结构式I中，R1为氢，R2为氢，n为3；所述硫辛二酸的结构式I中，R1为氢，R2为羧基，n为2。优选的，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:(0.15～1.45):(0.01～0.15)。所述交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯或1,3-二(1-甲基乙烯基)苯。所述金属离子源的浓度为0.01～1g/mL，优选为0.1g/mL。所述基底为玻璃、铁、铜、木头、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的至少一种。所述基底的面积为1cm×1cm。所述热聚物的厚度为50μm。由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术采用小分子硫辛酸或硫辛酸衍生物为单体，或配以特定种类和特定量的交联剂和金属离子源，在不添加溶剂的条件下，经热熔化法可得一种黄色透明的热聚物，进一步用紫外-可见光照射得到一种无色透明的超分子粘合剂。经检测，所得超分子粘合剂在不同材料表面均表现出较好的粘附性能，在玻璃表面的粘附可达11.691MPa，优于大部分的市售粘合剂。本专利技术的基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，所用的原料对生物相容，来源广泛，价廉易得，具有工业可行性；涉及的无溶剂加热和紫外-可见光照过程，反应快速，过程简单安全，不产生废水、废渣等工业污染，原子利用率达100％；整个制备工艺简单，生产成本低廉，产率定量，符合绿色化学的要求。本专利技术制备的超分子聚合物粘合剂主要以动态二硫键、氢键、金属配位键进行交联自组装；在不同基底上都具有优异的粘附性；具有良好的生物相容性、较高的稳定性能、良好的均一性、光学透明性以及优异的机械性能、粘附性能和可逆回收；在柔性电子屏、可穿戴设备、软体机器人和航空航天等领域具有广泛的应用前景。本专利技术制备的超分子聚合物粘合剂中的热聚物网络主要由超分子结合力连接，硫辛酸的二硫五元环和氢键具有可逆的光热响应动态聚合/解聚特性，使粘合剂具有良好的可逆加热脱附-光聚粘附性能，成功实现按需粘附和回收利用。本专利技术的制备方法中所用的原料生物相容，价廉易得，具有工业可行性。制备工艺简单，产率定量，符合绿色化学的要求。附图说明：图1为本专利技术实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的聚合机理和外观示意图。图2为本专利技术实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的结构表征示意图；其中，A为超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱示意图，B为超分子聚合物粘合剂的核磁共振氢谱示意图，C为超分子聚合物粘合剂的红外光谱示意图，D为超分子聚合物粘合剂的拉曼光谱示意图。图3为本专利技术实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的X射线衍射图和偏振光学显微镜图(POM)。图4为本专利技术实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的流变性能曲线和热性能曲线示意图。其中，A为变频曲线示意图，B为变温曲线示意图，C为热重曲线示意图，D为差示扫描量热曲线示意图。图5为本专利技术实施例2～5制备的超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱示意图。图6为本专利技术实施例1和实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的拉伸示意图。其中，A为超分子聚合物粘合剂的拉伸性能曲线示意图，B为超分子聚合物粘合剂的拉伸示意图。图7为本专利技术实施例6制备的超分子聚合物粘合剂的粘附性能示意图。其中，A为超分子聚合物粘合剂与商业粘合剂在不同表面的粘附性能对比图，B为超分子聚合物粘合剂粘附的基底提拉重物示意图。图8为本专利技术实施例7制备的超分子聚合物粘合剂的耐水性能示意图。其中，A为超分子聚合物粘合剂在空气、去离子水、盐酸水溶液、氯化钠水溶液中浸泡10天后的粘附强度对比示意图，B为超分子聚合物粘合剂在去离子水中浸泡10天的时间依赖粘附强度曲线示意图。图9为本专利技术实施例8制备的超分子聚合物粘合剂的回收性能示意图。其中，A为超分子聚合物粘合剂的自修复图像示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将硫辛酸或硫辛酸衍生物加热至70～200℃搅拌2～10min熔融，然后加入交联剂搅拌2～10min，最后加入金属离子源搅拌2～10min，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:(0.01～1.5):(0.01～1)，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计，反应完毕后停止加热，趁热移取30-100μL熔融液至基底上，用另一基底热压得到厚度为45～55μm的热聚物，用波长为300～450nm的紫外-可见光源照射20～60min，得到所述基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂；/n所述金属离子源是由金属无机盐和能溶解金属无机盐的有机溶剂组成，所述金属无机盐为氯化铁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化钒、氯化钛、氯化钴、氯化镍中的至少一种，所述有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲醇中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫辛酸或硫辛酸衍生物加热至70～200℃搅拌2～10min熔融，然后加入交联剂搅拌2～10min，最后加入金属离子源搅拌2～10min，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:(0.01～1.5):(0.01～1)，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计，反应完毕后停止加热，趁热移取30-100μL熔融液至基底上，用另一基底热压得到厚度为45～55μm的热聚物，用波长为300～450nm的紫外-可见光源照射20～60min，得到所述基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂；
所述金属离子源是由金属无机盐和能溶解金属无机盐的有机溶剂组成，所述金属无机盐为氯化铁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化钒、氯化钛、氯化钴、氯化镍中的至少一种，所述有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲醇中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物的结构如式I所示：



式I中，R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基，n为1～5的整数。


3.根据权利要求2所述的基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲大辉，施晨宇，张琦，王邦森，何丹丹，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31