一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法技术

本发明专利技术涉及一种微孔分子筛和介孔分子筛的组装方法，将强酸性高传质阻力的微孔分子筛与弱酸性低传质阻力的介孔分子筛进行组装，得到一种强酸性低传质阻力的复合分子筛材料。组装过程包括三个步骤：微孔分子筛纳米晶前驱体的合成；介孔分子筛基质的合成；在球磨条件下将微孔分子筛纳米晶和介孔分子筛基质混合，并加热至微孔分子筛的晶化温度完成晶化过程，经过滤、洗涤和干燥得到微孔分子筛和介孔分子筛组装的复合材料。本发明专利技术的分子筛组装方法，由于是在球磨条件下实现晶化组装，球磨使得基质表面产生更多的微孔分子筛“生长点”，该方法具有组装效率高、组装比例可调变，所得复合材料晶粒小和尺寸均匀的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法
本专利技术属于分子筛
，具体涉及一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法。
技术介绍
分子筛由于其特殊的孔道结构和可调变的表面酸性，被广泛的应用于芳构化、异构化、催化裂化等催化剂的制备。根据分子筛初级结构单元的差异以及初级结构单元形成的“笼”或“超笼”的不同，可以将分子筛分为微孔分子筛和介孔分子筛；由于分子筛元素组成的差异导致分子筛表面酸性差异较大。为解决微孔分子筛孔道较小和介孔分子筛表面酸性较弱的问题，将微孔分子筛与介孔分子筛进行组装得到一种表面酸性较强的梯级孔分子筛复合材料，是近年来研究的热点。原位晶化组装技术是将分子筛原位生长到基质上的一种方法，该方法通过晶化过程将分子筛与载体基质有机地结合在一起，使分子筛晶粒原位生长并附着于基质表面，从而得到一类复合材料。基质材料为分子筛的生长提供“生长点”的同时，要求分子筛与基质之间要有足够短的距离以调变分子筛在基质材料表面的组装数量和位置。为使得更多的分子筛组装到基质载体表面，研究人员普遍采用较小的分子筛纳米晶与基质载体混合晶化，以提高了分子筛的组装效率。CN1010698545A公开了一种MCM-41与氧化铝的复合组装方法，该方法首先将氧化铝在可溶性氟化物溶液中浸渍改性以增加基质氧化铝表面的“生长点”，采用该方法制备的复合载体材料提高了MCM-41的稳定性，在用于柴油加氢脱硫等反应中表现出了较好的性能。梯级孔分子筛兼具介孔和微孔孔道，在烷烃异构化反应中可以提高双支链及多支链烷烃异构的选择性。制备梯级孔分子筛材料的方法主要有：脱铝或脱硅的后处理方法、基于模板剂的直接合成方法和纳米晶组装的方法。后处理的方法形成的介孔结构有序度偏差，且后处理方法在一定程度上破坏了分子筛原有的孔道结构，使得环境污染较为严重的后处理方法难以实现规模化工业应用；模板剂方法普遍采用P123或F127为模板剂，其昂贵的价格限制了该方法的工业应用；纳米晶组装方法有别于介孔材料的合成方法，它以纳米晶/簇或晶种为结构单元，通过表面活性剂的导向作用将纳米晶组装到介孔材料的介孔孔道内部。CN201611144584.5公开了一种Beta-SAB-16复合分子筛的制备方法，采用F127为介孔模板剂和四乙基氢氧化铵为微孔模板剂，直接将Beta分子筛微晶乳液与SBA-16分子筛前躯体混合制得Beta-SAB-16复合材料，该材料在柴油加氢脱硫反应中表现出了较高的反应效果。CN201410131825.7公开了一种ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，实现了对微孔分子筛和介孔分子筛的界面和空间位置的调控，为重质油大分子的加工处理提供了反应空间。现有的纳米晶自组装、原位晶化等技术用于复合分子筛的制备上表现出了一定的优势，但是现有技术很难控制“生长点”的数量，并且“生长点”与另外一种分子筛的空间位置很难控制，限制了其在工业中的规模化应用。本专利技术提供了一种“球磨晶化”的分子筛组装方法，即在球磨的条件下将微孔分子筛组装到另外一种基质材料中。球磨晶化过程中，机械碰撞和剪切作用力引起的介质极化和液体-固体界面电子转移和能量传递促使基质材料发生晶格扭曲和畸变，使其表面产生更多的微孔分子筛纳米晶“生长位点”，并且缩短了被组装分子筛与基质“生长位点”的距离，具有组装效率高、组装比例可调变的优点。
技术实现思路
本专利技术提供一种微孔分子筛和介孔分子筛的组装方法，该方法包括以下步骤：(1)介孔分子筛的制备：所述的分子筛包含SBA-15、MCM-41或MCM-22等介孔结构的分子筛；(2)被组装的微孔分子筛纳米晶的制备：所述的分子筛包含ZSM-5、Y、Beta或SAPO-11等微孔分子筛；(3)步骤(1)所述的介孔分子筛采用本
的常规方法制备，将硅源、铝源和模板剂混合后调节pH值至合适的范围，在本领域常用的晶化温度和晶化时间下完成制备过程，降温后得到介孔分子筛；(4)步骤(2)所述的微孔分子筛常用的制备方法，将硅源、铝源、模板剂或磷源混合，调节pH值至合适的范围，在本领域常用的晶化温度和晶化时间下完成制备过程，降温后得到微孔分子筛纳米晶前躯体；(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的产品加入球磨晶化机中，在步骤(4)所述的微孔分子筛晶化条件下完成微孔分子筛与介孔分子筛的组装，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到最终的微介孔复合分子筛产品；进一步地，步骤(5)所述的微孔分子筛可以为ZSM-5、Y、Beta或SAPO-11等中的一种或几种，微孔分子筛纳米晶前躯体中ZSM-5分子筛中SiO2:Al2O3的分子比在25-300范围内可调，Beta分子筛中SiO2:Al2O3的分子比在25-100范围内可调，Y型分子筛SiO2:Al2O3的分子比在5.0-7.3范围内可调，丝光分子筛SiO2:Al2O3的分子比在5-20范围内可调，SAPO-11分子筛的磷铝比在0.6-1.0范围可调。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：将微孔分子筛与介孔分子筛组装是梯级孔复合材料合成普遍采用的方法，现有文献普遍采用将微孔分子筛纳米晶前躯体在晶化过程中组装到介孔分子筛基质孔道内部，由于微孔分子筛纳米晶前躯体具有一定的黏度，使得其很难进入到介孔分子筛基质的孔道内部进行晶化，从而导致较多的微孔分子筛在介孔分子筛基质外部生长，最终使得组装效率较低。本专利技术在晶化过程引入球磨方法，利用球的撞击力和剪切力使得微孔分子筛纳米晶更加容易进入到介孔分子筛基质的孔道内部，同时介孔分子筛表面容易因球的高速撞击形成新的“生长点”，从而解决现有组装方法存在大部分微孔分子筛独立生长的问题。因此，控制球磨转速在一定范围内是实现高效组装的关键，球磨转速越快，微孔分子筛和介孔分子筛之间收到的撞击几率越高、撞击力和剪切力越大，但当球磨转速过高时又容易导致介孔分子筛结构的坍塌。因此球磨过程的转速是影响组装效果的重要参数。附图说明图1为球磨晶化法制备的不同Beta和SBA-15分子筛比例的C-1和C-3复合载体材料的(a)N2吸脱附等温线，(b)小角XRD谱图和(c)广角XRD谱图；从N2吸脱附等温线可以看出(图1a)，Beta/SBA-15同时具有微孔和介孔结构，且可通过改变Beta分子筛前驱体的加入量实现对微孔和介孔数量的调控；从小角XRD谱图中可以看出(图1b)，所合成的复合材料均具有SBA-15分子筛的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰；从广角XRD谱图中可以看出(图1c)，复合材料在2θ=7.6o和22.4o处具有Beta分子筛的晶体衍射峰。该峰强度显著低于常规Beta分子筛的峰强度，这表明Beta分子筛前驱体在球磨晶化过程中原位生长于SBA-15的介孔孔道内，复合载体中Beta分子筛的晶粒尺寸明显小于常规Beta分子筛的尺寸。具体实施方式本专利技术涉及一种微孔分子筛和介孔分子筛的组装方法。所述的基质为介孔或含介孔的分子筛，含介孔的分子筛为本领域研究人员所熟知的方法，包括：SBA-15、MCM-41或MCM-22等介孔分子筛；所述的微本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法，其特征在于：所述方法为：将微孔分子筛纳米晶前驱体加入到介孔分子筛基质中，调节浆液的pH值，再加入到带球磨功能的晶化釜中，进行晶化反应，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到微孔和介孔组装的复合分子筛材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法，其特征在于：所述方法为：将微孔分子筛纳米晶前驱体加入到介孔分子筛基质中，调节浆液的pH值，再加入到带球磨功能的晶化釜中，进行晶化反应，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到微孔和介孔组装的复合分子筛材料。


2.根据权利要求1中所述的微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法，其特征在于，所述微孔分子筛纳米晶前躯体包括ZSM-5、Beta、SAPO-11、SAPO-34、Y、丝光沸石纳米晶前驱体中的一种。


3.根据权利要求1中所述的微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法，其特征在于，所述介孔分子筛包括SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-22分子筛中的一种。


4.根据权利要求2中所述的微...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏照，王廷海，鲍晓军，岳源源，崔勍焱，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35