一种固态锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固态锂电池及其制备方法，该固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质设置于所述正极片和所述负极片之间，在所述负极片内部、所述负极片和所述固态电解质之间、所述固态电解质内部、所述固态电解质和所述正极片之间，以及所述正极片内部中的至少一处还设置有聚合物凝胶电解质。该固体电池中的聚合物凝胶电解质可抑制固态电解质与正负极之间的界面反应，也可提高固态电解质的机械韧性和降低陶瓷颗粒之间的界面内阻。该电池设计可以有效降低固态锂电池的内阻，提高电池的安全性和电化学性能。提高电池的安全性和电化学性能。提高电池的安全性和电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新型固态电池领域，具体涉及一种固态锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]出于化石能源日益枯竭和环境问题日益严峻的考量，发展新能源汽车已是必然趋势，但要使以锂电池为主的新能源汽车得到认可，对其能源密度的要求越来越高。近年来，随着高镍正极、硅碳负极的推广，锂离子电池的能量密度得到较大提高，但同时也面临安全问题。
[0003]目前商业的锂离子电池使用基于碳酸酯类的有机液态电解液，这类液态电解液具有易燃性，引发安全问题。解决锂电池安全问题的一个根本途径是使用固态电解质，特别是陶瓷电解质。但陶瓷固态电解质的锂离子电导率较低，且与正负极的界面的化学/电化学稳定性较差，导致循环过程中界面电阻快速增加，特别是当负极直接使用金属锂时，从而使电池性能快速衰退。另外，陶瓷电解质由于其固有的脆性，直接使用烧结的陶瓷片作为电解质，会造成电池组装的困难，特别是为不降低电池的能量密度，使用超薄型陶瓷电解质。再者，目前的锂离子电池的正负极极片的孔隙率高达20～30％,在没有液态电解液润湿的情况下，易造成电池内阻的明显增加。以上因素不利于用现有液态锂离子电池的工艺和设备制造固态锂电池。
[0004]鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于：提供一种固态锂电池，能够解决使用液态电解液降低电池安全性能的问题，又能提高固态电解质和电极之间界面的化学/电化学稳定性，避免了使用高密度固态电解质带来的电池能量密度的下降，同时又可利用现有的液态锂离子电池的制造工艺和设备。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质设置于所述正极片和所述负极片之间，在所述负极片内部、所述负极片和所述固态电解质之间、所述固态电解质内部、所述固态电解质和所述正极片之间，以及所述正极片内部中的至少一处还设置有聚合物凝胶电解质。
[0008]作为本专利技术所述的固态锂电池的一种改进，所述聚合物凝胶电解质包括聚合物、锂盐和有机溶剂，所述聚合物由丙烯酸酯类单体经原位聚合而成。
[0009]作为本专利技术所述的固态锂电池的一种改进，所述固态电解质包括陶瓷电解质，所述陶瓷电解质包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括纳米级石榴石型氧化物，所述石榴石型氧化物的结构通式为Li7‑
x
‑
3y
Al
y
La3Zr2‑
x
M
x
O
12
，式中，0.1≤x≤0.7，0.05≤y≤0.25，M包括Nb和Ta中的至少一种。
[0010]作为本专利技术所述的固态锂电池的一种改进，所述正极片的正极活性材料包括正极
活性颗粒和包覆于所述正极活性颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括NASICON型氧化物或金属氯化物；所述NASICON型氧化物的结构通式为Li
1+x
Al
x
M2‑
x
(PO4)3式中，0.1≤x≤0.7，M包括Ti、Ge和Zr中的至少一种；所述金属氯化物的结构通式为Li3‑
x
M1‑
x
Zr
x
Cl6，式中，0.1≤x≤0.7，M包括Y、In、Er和Sc中的至少一种。
[0011]本专利技术的目的之二在于，提供一种说明书前文任一项所述的固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将锂盐、有机溶剂、引发剂和丙烯酸酯类单体混合，经充分搅拌均匀，得到聚合物凝胶电解质前驱体；
[0013]2)将正极活性颗粒和NASICON型氧化物或金属氯化物前驱体经混料、机械融合和热处理后得到正极活性材料，在正极集流体上涂覆所述正极活性材料，得到正极片；
[0014]3)将陶瓷颗粒和粘结剂混合，经充分搅拌均匀后涂覆于所述正极片或负极片的表面，再经真空干燥得到正极片
‑
陶瓷固态电解质复合体或负极片
‑
陶瓷固态电解质复合体；
[0015]4)将正极片与所述负极片
‑
陶瓷固态电解质复合体叠片，或者，将负极片与所述正极
‑
陶瓷固态电解质复合体叠片，封入电池壳体中，注入所述聚合物凝胶电解质前驱体，经加热发生原位聚合反应后得到固态锂电池。
[0016]本专利技术以丙烯酸酯类单体为聚合物前驱体，与锂盐、液态有机溶剂和引发剂混合均匀后，得到液态的聚合物凝胶电解质前驱体，将该液态凝胶电解质前驱体与负极片、正极片共同组装成电池，再经加热使单体发生原位热聚合后，得到具有聚合物/陶瓷复合固态电解质的固态锂电池。
[0017]同时，由于采用原位聚合的制备方法，聚合物凝胶电解质可填充于负极和陶瓷固态电解质之间，抑制陶瓷固态电解质与负极的界面反应并有效抑制锂枝晶的生成；聚合物凝胶电解质也可填充于固态陶瓷电解质中的空隙，降低陶瓷颗粒之间的界面电阻，同时通过形成陶瓷/聚合物复合相，提高陶瓷固态电解质的机械韧性，尤其适用于较薄的陶瓷固态电解质层；聚合物凝胶电解质也同时填充于正极和陶瓷电解质之间，进一步抑制陶瓷电解质和正极的界面反应；
[0018]另外，聚合物凝胶电解质也填充于正极片和负极片的孔隙中，降低正极和负极的内阻，同时，还形成了三维弹性网络，缓冲正负极在充放电过程中由于体积变化形成的应力，维持电池整体结构稳定性。
[0019]作为本专利技术所述的固态锂电池的制备方法的一种改进，在步骤1)中：
[0020]所述有机溶剂和所述单体的重量比为10：1～1：10；
[0021]所述锂盐相对于有机溶剂的浓度为0.5～5mol/L。
[0022]作为本专利技术所述的固态锂电池的制备方法的一种改进，在步骤1)中：
[0023]所述引发剂包括偶氮类引发剂；
[0024]所述引发剂与所述单体的重量比为0.5：100～5：100。
[0025]作为本专利技术所述的固态锂电池的制备方法的一种改进，步骤2)中：
[0026]所述NASICON型氧化物或金属氯化物前驱体和所述正极活性颗粒的重量比为1：100～20：100；
[0027]所述热处理的温度为300℃～750℃。
[0028]作为本专利技术所述的固态锂电池的制备方法的一种改进，步骤3)中：
[0029]所述陶瓷颗粒与所述粘结剂的重量比为5：1～50：1；
[0030]所述陶瓷颗粒与所述单体的重量比为5：1～20：1。
[0031]作为本专利技术所述的固态锂电池的制备方法的一种改进，步骤4)中，所述聚合反应的温度为50～90℃，时间为10～50min。
[0032]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术的固态锂电池包括设置在负极片内部、负极片/固态电解质之间、固态电解质内部、固态电解质/正极片之间，以及正极片内部中至少一处的聚合物凝胶电解质，能够抑制固态本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质设置于所述正极片和所述负极片之间，在所述负极片内部、所述负极片和所述固态电解质之间、所述固态电解质内部、所述固态电解质和所述正极片之间，以及所述正极片内部中的至少一处还设置有聚合物凝胶电解质。2.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述聚合物凝胶电解质包括聚合物、锂盐和有机溶剂，所述聚合物由丙烯酸酯类单体经原位聚合而成。3.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质包括陶瓷电解质，所述陶瓷电解质包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括纳米级石榴石型氧化物，所述石榴石型氧化物的结构通式为Li7‑
x
‑
3y
Al
y
La3Zr2‑
x
M
x
O
12
，式中，0.1≤x≤0.7，0.05≤y≤0.25，M包括Nb和Ta中的至少一种。4.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极片的正极活性材料包括正极活性颗粒和包覆于所述正极活性颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括NASICON型氧化物或金属氯化物；所述NASICON型氧化物的结构通式为Li
1+x
Al
x
M2‑
x
(PO4)3式中，0.1≤x≤0.7，M包括Ti、Ge或Zr中的至少一种；所述金属氯化物的结构通式为Li3‑
x
M1‑
x
Zr
x
Cl6，式中，0.1≤x≤0.7，M包括Y、In、Er、Sc中的至少一种。5.一种权利要求1～4任一项所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐雄文，黄成，涂健，谢健，
申请(专利权)人：湖南立方新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：