用于制造经热处理的PVDF的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子的方法以及所述偏二氟乙烯聚合物粒子在电化学装置和过滤膜中的电极或隔膜中的用途，该经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子展现出优异的分散性和在非质子极性溶剂中的溶解性、改善的颜色并且较不易于聚集。该方法包括提供VDF基聚合物粒子的水性分散体、在搅拌下将其热处理以及将经热处理的聚合物粒子分离。粒子分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造经热处理的PVDF的方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2017年11月22日提交的欧洲专利申请号18306544.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0002]本专利技术涉及一种用于生产经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子的方法以及所述偏二氟乙烯聚合物粒子在各种应用中的用途，该经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子展现出优异的分散性和在非质子极性溶剂中的溶解性、改善的颜色并且较不易于聚集。

技术介绍

[0003]含氟聚合物由于其固有的耐化学性和良好的机械特性，在本领域中已知是用于各种应用和环境的优异材料。
[0004]特别地，含氟聚合物在本领域中已知适用于制造用于电化学装置的部件，诸如用于二次电池的电极或隔膜。
[0005]此外，含氟聚合物在本领域中已知适用于制造过滤膜。
[0006]通常，用于制造用于二次电池的电极或隔膜或者过滤膜的技术涉及使用有机溶剂(诸如N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)用于溶解含氟聚合物。
[0007]特别地，含氟聚合物适合在用于制造电极的方法中作为粘合剂，其中将所述含氟聚合物粘合剂溶解在有机溶剂诸如N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，并且然后与电活性材料和所有其他合适的组分均质化以生产待施用至集流体的糊剂。
[0008]有机溶剂的作用典型地是溶解含氟聚合物以便将电活性材料粒子彼此粘合在一起并且在有机溶剂蒸发时将这些粒子粘合至集流体。
[0009]含氟聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料粒子粘合在一起并且适当地将这些粒子粘合至集流体，以使得这些粒子在充电和放电循环期间可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
[0010]特别地，偏二氟乙烯聚合物(尤其是具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物)，考虑到它们对集流体的良好粘附特性而适合作为用于电极的粘合剂。
[0011]此外，具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物适用于制造具有良好机械强度的过滤膜。
[0012]通常，选择相对于偏二氟乙烯聚合物具有足够溶解能力的“良好(good)”溶剂，并且必要时在加热下搅拌混合物以制备均匀溶液。然而，由于偏二氟乙烯聚合物粉末在搅拌期间倾向于聚集，溶剂渗透入聚集体中以完全溶解粉末以获得均匀溶液需要长时间。
[0013]这种趋势在具有更高分子量的偏二氟乙烯聚合物中更强，其需要更长的时间以溶解在有机溶剂(诸如NMP或丙酮)中，由此使生产率劣化。
[0014]已知的是，将偏二氟乙烯聚合物粒子于在某种程度上低于聚合物的熔融温度的温度下热处理，使得所述偏二氟乙烯聚合物粒子更容易溶解在给定的溶剂中。
[0015]EP 2495273,05/09/2012披露了用于生产经热处理的偏二氟乙烯聚合物粉末的方法，该方法包括将粉末在不低于125℃至低于聚合物的结晶熔融温度(Tm)的温度下热处理，目的是改善粉末在非质子极性溶剂(诸如NMP)中的分散性和溶解性。
[0016]本领域已知的合适的热处理设备包括例如炉(诸如静态、连续、间歇、对流)、流化床加热器等。
[0017]然而，热处理粉末状材料可能影响材料的颜色。
[0018]此外，在呈粉末形式的材料的热处理中，极有可能发生所述粉末材料的聚集。因此，除了进行不均匀的热处理之外，在热处理之后通常需要研磨步骤以恢复适当的粒度。除了在工业过程中额外的步骤需要更高的成本和更长的时间的事实之外，研磨步骤还可能导致聚合物组合物的一些局部加热，并且如果该温度超过聚合物的熔点，则可能影响聚合物的结晶度以及因此影响聚合物的溶解性。
[0019]此外，当在高温下处理时，可能使呈粉末形式的偏二氟乙烯聚合物燃烧。
[0020]因此，本领域中仍需要制造具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物粒子，其可以容易地溶解在有机溶剂中，由此提供均匀的有机溶剂溶液，而同时克服以上所提及的生产率、安全性以及颜色的问题。

技术实现思路

[0021]本申请人已经出人意料地发现，作为用于制造可以容易地溶解在有机溶剂中的(半)
‑
结晶偏二氟乙烯聚合物粒子的方法中的步骤，对偏二氟乙烯聚合物的水性分散体的热处理可以容易地且方便地进行。
[0022]还已经发现，可以容易地获得这些(半)
‑
结晶偏二氟乙烯聚合物粒子在各种有机溶剂中的均匀溶液，可以有利地将其加工成具有均匀特性的制品。
[0023]在第一实例中，本专利技术涉及一种用于制造(半)
‑
结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(F
f
)粒子]的方法，所述方法包括：(i)提供由水性介质和至少一种(半)
‑
结晶VDF基聚合物的粒子[聚合物(F)粒子]组成的水性分散体[分散体(D)]；(ii)在搅拌下，在包含在从100℃至180℃、优选地从110℃至160℃范围的温度下热处理步骤(i)中提供的所述分散体(D)；以及(iii)将聚合物(F
f
)粒子从在步骤(ii)中获得的经热处理的分散体中分离。
[0024]在第二实例中，本专利技术涉及能够通过本专利技术的方法获得的一种或多种(半)
‑
结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(F
f
)粒子]。
[0025]在第三实例中，本专利技术涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
‑
本专利技术的一种或多种聚合物(F
f
)粒子，以及
‑
包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
具体实施方式
[0026]如在本说明书和以下权利要求书内使用的：
‑
表述“(半)
‑
结晶聚合物”旨在指示当根据ASTM D
‑
3418以10
°
/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测量时，具有大于1J/g、更优选地从35J/g至1J/g、甚至更优选地从
15J/g至5J/g的熔解热的聚合物；
‑
术语“分散体(D)”旨在指示包含至少一种聚合物(F)的粒子的水性分散体，所述粒子具有D50值从10μm至1000μm、优选地从50μm至500μm的尺寸分布。
[0027]分散体(D)中的术语“水性介质”用于包括水以及与其他成分(诸如像润湿剂和表面活性剂)组合的水。作为润湿剂，可以提及多元醇。作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任一种。
[0028]优选地，分散体(D)中的水性介质基本上含有水。
[0029]在本专利技术的一个实施例中，分散体(D)中的聚合物(F)粒子是湿聚合物(F)粒子[聚合物(WF)粒子]。
[0030]聚合物(WF)粒子通过在包含偏二氟乙烯(VDF)、任选地至少一种不同于偏二氟乙烯(VDF)的氟化单体、以及任选地至少一种氢化单体的聚合介质中聚合、典型地通过悬浮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造(半)
‑
结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(F
f
)粒子]的方法，所述方法包括：(i)提供由水性介质和至少一种(半)
‑
结晶VDF基聚合物的粒子[聚合物(F)粒子]组成的水性分散体[分散体(D)]，以及(ii)在搅拌下，在包含在从100℃至180℃、优选地从110℃至160℃范围的温度下热处理步骤(i)中提供的所述分散体(D)，以及(iii)将聚合物(F
f
)粒子从在步骤(ii)中获得的经热处理的分散体分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散体(D)具有在按重量计从5％至50％范围的分散在水性介质中的聚合物(F)粒子的固体含量。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述聚合物(F)包含按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述官能氢化单体具有式(I)：其中，R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1‑
C3烃基，并且R
X
是氢原子或包含至少一个羟基的C1‑
C5烃基。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物(F)粒子是湿聚合物(F)粒子[聚合物(WF)粒子]。6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法可获得的(半)
‑
结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(F
f
)粒子]。7.根据权利要求6所述的聚合物(F
f
)粒子，其呈粉末粒子的形式。8.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
‑
一种或多种根据权利要求6或7中任一项所述的聚合物(F
f
)粒子，以及
‑
包含一种或多种有机溶剂的液体介质。9.根据权利要求8所述的组合物(C)，其中所述有机溶剂选自由以下项组成的组：
‑
醇，如甲醇、乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：