一种π共轭多环氨基异喹啉类化合物及其合成方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种π共轭多环氨基异喹啉类化合物及其合成方法和用途，属于有机化学和材料学领域。本发明专利技术提供了一种具有良好的原子和反应步骤经济性的、高效的、绿色的合成该新型π共轭多环氨基异喹啉类化合物的方法，合成得到的新型π共轭多环氨基异喹啉类化合物的结构具有较强的荧光量子产率，以及较长的光致发光寿命，能够用于小分子荧光标记物、新型光电材料等领域，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种
π
共轭多环氨基异喹啉类化合物及其合成方法和用途


[0001]本专利技术涉及一种π共轭多环氨基异喹啉类化合物及其合成方法和用途，属于有机化学和材料学领域。

技术介绍

[0002]稠合的含N杂环由于其结构具有各种特殊的光电性能和电磁特性而成为材料科学应用中的重要结构单元。在这种情况下，对新型含N杂环的设计和有效合成就具有持续而强烈需求。在许多合成方法中，过渡金属催化的碳氢键活化最近已重组为一种越来越可行的工具，用于制备具有扩展π共轭体系的稠合含N杂环化合物。尽管取得了长足的进步，但过渡金属催化剂的使用，特别是贵金属Ru-，Rh-，Pd-和Ir-复合物的使用使得该策略仍然存在着明显的缺陷。值得注意的是，6π电子环化反应已广泛用于制备复杂分子，并且在当代合成化学中发挥了重要作用，从而可以在无过渡金属参与的条件下实现分子内碳氢键加成。但是，目前为止该领域的成就主要集中于热致电环化过程，而仅零星地报道了相应的光致电环化反应的实例。值得注意的是，为了避免了使用高强度的紫外线，在光敏剂Ir(Fppy)3存在的情况下，可见光可以促进2-芳氧基酮类化合物进行有效的6π电环化反应。而通过光诱导氧化脱氢的6π电子环化策略可以为直接扩展芳香环，从而获得各种稠合的π-共轭多环烃提供一种快速，有效和方便的方法。但是，这些光致电环化反应通常需要外源氧化剂、昂贵的过渡金属催化剂或高强度紫外线参与。考虑到这些缺点，本专利技术从开发实现这一有价值策略的替代方法为目标，发展新型无过渡金属参与的、温和的、绿色的反应条件实现氧化电环化策略，从而提高了官能团耐受性和合成方法的实用性。
[0003]近年来，芳基脒在过渡金属催化C-H/N-H键活化策略下实现了与炔烃、重氮化合物、α-氧化酮等亲电试剂反应用于合成可药学有用的1-氨基异喹啉类衍生物。另一方面，因为马来酰亚胺具有潜在的、优越的生物学活性，并且可用于药理学上有用的琥珀酰亚胺和吡咯烷的合成。然而，利用这些缺电子的内烯烃进行的氧化[4+2]环化是非常具有挑战性的，因为两个偶联试剂更优先进行氮杂-迈克尔加成反应。

技术实现思路

[0004]技术问题：
[0005]为了解决上述问题，本专利技术设计了一种温和的合成方法，基于特定的底物结构，不使用过渡金属催化剂，并利用可见光或阳光替代高强度紫外光，以催化量的氧化剂构建得到共轭N-杂环，并实现异常宽的底物范围和出色的官能团耐受性。同时，本专利技术设计的一类新型含氮杂环骨架，可作为小分子荧光标记物应用于新型材料领域。
[0006]技术方案：
[0007]本专利技术首先设计、发展了铜催化芳基脒(1)与马来酰亚胺(2)间的氧化氨基化制备原料化合物(3)；随后发展了以分子氧和催化量的TEMPO作为氧化剂，通过可见光促进分子内氧化电环化的策略绿色、高效地构建新型氨基异喹啉类稠合杂环骨架及其衍生物，具体
方案如图1所示。
[0008]本专利技术的第一个目的是提供一种合成式(I)所示的π共轭多环氨基异喹啉类化合物的方法，所述方法的合成路线如下所示：
[0009][0010]其中，所述芳基Ar为有取代基取代或者未取代的芳基，取代基包括单取代、二取代或者三取代的卤素、C1-8烷基、卤代烷基、环烷基；所述取代为邻位、间位或者对位取代；R1选自：氢、C1-8烷基、烷氧基取代的C1-8烷基、C3-6环烷基、苄基、α-酯基取代烷基、α-酯基取代-烷氧基取代手性烷基；R2、R3分别独立的选自：氢、C1-8烷基；
[0011]所述方法包括如下过程：
[0012](1)在氧气环境下，利用铜催化剂催化化合物1与化合物2发生氧化氨基化反应，制得化合物3；
[0013](2)然后化合物3与氧化剂在可见光照射下，反应得到式(I)所示的π共轭多环氨基异喹啉化合物。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，所述R1选自：氢、甲基、乙基、环己基、苄基、α-酯基取代烷基、手性烷基。其中，α-酯基取代烷基包括-C(R
a
)(R
b
)C(O)O-R
c
；R
a
、R
b
分别独立的选自：氢、C1-8烷基、烷氧基烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的芳基；苄基或芳基涉及取代的取代基选自：卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，所述R2、R3分别独立优选自：氢、叔丁基。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，所述芳基Ar的芳环为苯环或者萘环。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的氧化氨基化反应是在有机溶剂中进行的，溶剂选自如下任意一种或多种：二氯甲烷(DCE)、异丙醇(i-propanol)、甲苯。优选二氯甲烷。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的铜催化剂选自如下任意一种或多种：Cu(OAc)2、CuBr、Cu(OTf)2、Cu。优选Cu(OAc)2、CuBr。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的铜催化剂的添加量为相对化合物1的20mol％。
[0020]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的氧化氨基化反应还包括加入配体，配体的添加量为相对化合物1的30mol％。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的铜催化剂与配体的摩尔比为1:1.5。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的配体选自如下任意一种或多种：2,2'-联吡啶(bpy)、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(dmbbpy)、1,10-菲罗啉(phen)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(4,7-diphenyl phen)。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的氧化氨基化反应的反应温度为100-120℃，优选120℃；反应时间为12-20h；优选12-20h；进一步优选12h。
[0024]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中的氧化剂选自如下任意一种或者多
种：TEMPO、O2。
[0025]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在溶剂中进行的，所述溶剂选自如下任意一种或多种：异丙醇、乙二醇、四氟乙烯。
[0026]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为20-30℃；反应的时间为10-20h；优选12-20h；进一步优选12h。
[0027]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中的可见光为：20W白光灯或者太阳光。
[0028]本专利技术的第二个目的是提供一种π共轭多环氨基异喹啉类化合物，所述化合物的结构如式(I)所示：
[0029][0030]其中，所述芳基Ar为有取代基取代或者未取代的芳基，取代基包括单取代、二取代或者三取代的卤素、C1-8烷基、卤代烷基、环烷基；所述取代为邻位、间位或者对位取代；R1选自：甲基、乙基、环己基、苄基、α-酯基取代烷烃、手性烷基；R2、R3分别独立的选自：氢、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成式(I)所示的π共轭多环氨基异喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述方法的合成路线如下所示：其中，所述芳基Ar为有取代基取代或者未取代的芳基，取代基包括单取代、二取代或者三取代的卤素、C1-8烷基、卤代烷基、环烷基；所述取代为邻位、间位或者对位取代；R1选自：氢、C1-8烷基、烷氧基取代的C1-8烷基、C3-6环烷基、苄基、α-酯基取代烷基、α-酯基取代-烷氧基取代手性烷基；R2、R3分别独立的选自：氢、C1-8烷基；所述方法包括如下过程：(1)在氧气环境下，利用铜催化剂催化化合物1与化合物2发生氧化氨基化反应，制得化合物3；(2)然后利用化合物3与氧化剂在可见光照射下，反应得到式(I)所示的π共轭多环氨基异喹啉化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化氨基化反应是在有机溶剂中进行的，溶剂选自如下任意一种或多种：二氯甲烷、异丙醇、甲苯。优选二氯甲烷。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜催化剂选自如下任意一种或多种：Cu(OAc)2、CuBr、Cu(OTf)2、Cu。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜催化剂的添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘蕾，李杰，王大伟，张钊，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：