揭露一种纳米双晶层及其制备方法。纳米双晶层的制备方法包含：利用包含铜的盐化物、酸以及水溶性或醇溶性有机添加剂的电解液，在电流密度为20～100mA/cm2，槽电压为0.2～1.0V，且阴极与阳极距离为10～300mm的条件下，以电解沉积技术在阴极的表面上沉积纳米双晶层。该制备方法得到的纳米双晶层包含复数纳米双晶铜晶粒，复数纳米双晶铜晶粒中至少部分具有上宽下窄的支柱帽形状，且部分相邻的复数纳米双晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域。晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域。晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域。
【技术实现步骤摘要】
一种纳米双晶层的制备方法和一种纳米双晶层
[0001]本专利技术一般是关于一种纳米双晶层及其制备方法，尤其是关于一种利用水/醇溶性有机添加剂制备的纳米双晶层及其制备方法。
技术介绍
[0002]铜因具有良好的导热性、导电性、耐腐蚀性和塑性，因此被应用于电力、化工、航太等领域，对人类的生活和工作起到至关重要的作用。
[0003]然而，粗晶体纯铜由于形变能力强，因而强度较低。传统技术可经由添加微量元素制成合金以提升其硬度和强度，但会导致铜的导电性大幅度下降，降低铜在电力方面的应用。同时，少量铁、镍元素的掺杂会令铜的磁性改变，而不利于应用到制造对磁性敏感的装置，如罗盘等。另外，铜因其很强的塑性，常用于元件的电性焊接，但加工过程中需要高温回焊处理，因此在介面容易形成介金属化合物，并伴随着产生对元件功能不利的空孔，降低抗电迁移率。
[0004]为解决上述铜及其合金的缺点，已开发出经由改变铜的晶体形态从而改善上述缺点的方法，其中经由电镀法形成纳米双晶铜膜为备受关注的解决方案。例如，CN1498987A专利是利用电解沉积技术制备出晶粒尺寸为30纳米的块体纳米双晶铜材料，其室温屈服强度为119MPa，且导电率可保持粗晶体纯铜的90％以上。进一步，若将该纳米晶体铜样品在室温下进行轧制，其拉伸的屈服强度可进一步提升至535MPa，比粗晶体纯铜的0.035GPa大幅提升。另一方面，TW201415563A专利是利用纳米双晶铜降低空孔的产生，以提升抗电迁移率。然而，如前述相关专利所述，制备纳米双晶铜膜需于电镀法中添加明胶作为唯一添加剂，所使用的添加剂范围种类窄，不论对于科学研究或是进一步工业化生产都有限制。另外，前述专利需经由后续物理加工手段进行铜膜的物性改善，增加了铜膜制程成本。
技术实现思路
[0005]本专利技术之一目的在于提供一种纳米双晶铜膜及其制备方法，其利用水/醇性有机添加剂进行纳米双晶铜膜的制备，且藉由调整水/醇性有机添加剂的含量，可得到不同形态的纳米双晶铜晶粒的微观结构。
[0006]于一实施例，本专利技术提供一种纳米双晶层的制备方法，其包含：利用包含铜的盐化物、酸以及水溶性或醇溶性有机添加剂的电解液，在电流密度为20～100mA/cm2，槽电压为0.2～1.0V，且阴极与阳极距离为10～300mm的条件下，以电解沉积技术在阴极的表面上沉积纳米双晶层。
[0007]于一实施例，水溶性或醇溶性有机添加剂选自于由地塞米松、皮质醇、淀粉、阿拉伯胶、葡萄糖、果糖、半乳糖、多糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、寡糖、纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、果胶、甘油醛、二羟丙酮、甘油、几丁质、半纤维素、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、木质素、聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚氧二甲苯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯
醇、聚磺酸苯乙烯、二甲基二辛基溴化铵、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚苯乙烯磺酸钠、乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、二癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯基二甲基氯化铵及其混合所组成的群组。
[0008]于一实施例，电解液中的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合。
[0009]于一实施例，该表面为硅晶片、钛片、铁片、镍片、纯铜片或表面具有(111)晶体方向的基底的表面。
[0010]于一实施例，包含铜的盐化物为硫酸铜，且电解液的浓度为0.3mol/L以上。
[0011]于一实施例，水溶性或醇溶性有机添加剂的含量为0.0001克/公升(g/L)以上。
[0012]于一实施例，水溶性或醇溶性有机添加剂的含量为0.0001g/L至0.1g/L。
[0013]于一实施例，本专利技术的纳米双晶层的制备方法应用于穿硅通孔(through silicon via,TSV)、半导体晶片的内连线、封装基板的引脚通孔、金属导线、或基板线路的制备。
[0014]于另一实施例，本专利技术提供一种由前述制备方法制备的纳米双晶层，其中纳米双晶层包含复数纳米双晶铜晶粒，复数纳米双晶铜晶粒中至少部分具有上宽下窄的支柱帽形状，且部分相邻的复数纳米双晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域。
[0015]于一实施例，不规则晶相区域参杂有不同角度倾向的纳米双晶铜。
[0016]于一实施例，复数纳米双晶铜晶粒以桁架结构配置。
[0017]于一实施例，纳米双晶层的层片厚度为5～500纳米。
[0018]于一实施例，纳米双晶铜晶粒具有(111)方向的特征峰。
[0019]于一实施例，本专利技术的纳米双晶层可应用于穿硅通孔、半导体晶片的内连线、封装基板的引脚通孔、金属导线、或基板线路的制备。
[0020]相较于习知技术，本专利技术开发了使用水/醇性有机添加剂进行纳米铜双晶膜的制备，拓宽了添加剂的使用范围，降低了纳米铜双晶膜的制备难度及成本，大大提升了实用性。另外，本专利技术所制备的铜膜材料经由调整水/醇性有机添加剂在电解液中的含量，可得到不同形态的纳米双晶铜晶粒的微观结构，不同的纳米双晶铜晶粒将可后续衍生出一系列不同的物性，提升各种应用开发的可行性，降低制程成本。
附图说明
[0021]图1为本专利技术的纳米双晶层的制备方法中所使用的电解沉积装置的示意图。图2A为本专利技术一实施例所制备的纳米双晶层的表面SEM图。图2B为本专利技术一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。图3为本专利技术一实施例所制备的纳米双晶层的XRD图。图4A为本专利技术另一实施例所制备的纳米双晶层的表面SEM图。图4B为本专利技术另一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。图5为本专利技术一实施例所制备的纳米双晶层经过20天后的FIB剖面图。图6为本专利技术又一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。图7为比较例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。图8为本专利技术再一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。
图9为本专利技术一实施例的制备方法所制备的纳米双晶层的立体示意图。
具体实施方式
[0022]在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”或“连接到”另一元件时，其可以直接在另一元件上或与另一元件连接，或者中间元件可以也存在。相反，当元件被称为“直接在另一元件上”或“直接连接到”另一元件时，不存在中间元件。如本文所使用的，“连接”可以指物理及/或电性连接。再者，“电性连接”或“耦合”是可为二元件间存在其它元件。
[0023]此外，诸如“下”或“底部”和“上”或“顶部”的相对术语可在本文中用于描述一个元件与另一元件的关系，如图所示。应当理解，相对术语旨在包括除了图中所示的方位之外的装置的不同方位。例如，如果一个附图中的装置翻转，则被描述为在其他元件本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种纳米双晶层的制备方法，该制备方法包含：利用包含铜的盐化物、酸以及水溶性或醇溶性有机添加剂的电解液，在电流密度为20～100mA/cm2，槽电压为0.2～1.0V，且阴极与阳极距离为10～300mm的条件下，以电解沉积技术在该阴极的一表面上沉积纳米双晶层。2.如权利要求1所述的制备方法，其中该水溶性或醇溶性有机添加剂选自于由地塞米松、皮质醇、淀粉、阿拉伯胶、葡萄糖、果糖、半乳糖、多糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、寡糖、纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、果胶、甘油醛、二羟丙酮、甘油、几丁质、半纤维素、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、木质素、聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚氧二甲苯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚磺酸苯乙烯、二甲基二辛基溴化铵、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚苯乙烯磺酸钠、乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、二癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯基二甲基氯化铵及其混合所组成的群组。3.如权利要求1所述的制备方法，其中该电解液中的所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合。4.如权利要求1所述的制备方法，其中该表面为硅晶片、钛片、铁片、镍片、纯铜片...
【专利技术属性】
技术研发人员：王玮婷，冯宪平，黄榆婷，程圣杰，钟志君，
申请(专利权)人：铂识科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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