一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，属于富勒烯衍生物合成领域，具体方法为：以[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛为原料，三氟甲磺酸、对甲苯磺酸为催化剂，以邻二氯苯为溶剂，在空气中于140℃，经两步反应得到目标产物[60]富勒烯四氢喹啉衍生物。本发明专利技术具有合成方法简单，原料廉价易得且产物单一等优点，具有广阔的应用前景。广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法。

技术介绍

[0002]富勒烯结构独特，被誉为21世纪最具有发展潜力的材料之一。然而，由于富勒烯在水中或极性溶剂中溶解度过低，限制了其发展。通过对富勒烯进行化学修饰，可以改善其在水或极性溶剂中的溶解度。在富勒烯中引入含有氮的杂环结构，有利于增强富勒烯杂环衍生物的电子接受能力，使其在光电材料领域得到更多应用。构建富勒烯杂环化合物一般是通过1,3
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偶极环加成反应形成碳一杂原子键，一系列富勒烯杂环衍生物如富勒烯四氢吡咯啉、三唑啉、吡咯、呋喃类衍生物等被成功合成，并且在材料化学、有机光电和医学等领域得到了较为广泛地应用。而对于含杂原子的富勒烯四氢喹啉衍生物的报道却并不多。
[0003]Martin在1998年报道了富勒烯C
60
与N
‑
甲基苯胺基氯代苯硼、醛在回流的条件下反应，合成了三个富勒烯四氢喹啉类化合物(J.Org.Chem. 1998,63,8074
‑
8076)。(如式1)
[0004][0005]2005年Yosuke Nakamura等人研究了富勒烯与芳香叔胺的光反应(J. Org.Chem.2005,70,8472
‑
8477)，该反应能制备类似结构的富勒烯四氢喹啉衍生物，但产率
低于11.2％，同时还会生成其他两种产率相当的产物，产物选择性差。(如式2)
[0006][0007]在2016年，彭汝芳课题组对合成这种N
‑
取代富勒烯四氢喹啉的方法进行了改进，其研究了在氧气存在下，CuCl2促进的N,N
‑
二甲基苯胺与富勒烯的氧化偶联反应。即以CuCl2为催化剂，C
60
与N,N
‑
二甲基苯胺发生自由基反应生成N
‑
取代富勒烯四氢喹啉，并提出了相应的反应机理。(Ind.Eng. Chem.Res,2016,55,10507
‑
10512)(如式3)。
[0008][0009]在原料合成、底物适用范围和产物结构多样性以及选择性等方面均存在局限性,采用的催化剂乙腈、CuCl2有毒性，底物N,N
‑
二甲基苯胺由苯胺与甲醇在硫酸存在下，经高温高压反应而得，目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，整个制备过程合成路径长。
[0010]在2018年，富勒烯C
60
与2
‑
氯甲基苯磺酰胺发生的[4+2]环加成反应合成富勒烯四氢喹啉类化合物的反应也被报道(J.Org.Chem.2018,83, 1959
‑
1968)(如式4)。
[0011][0012]2018年12月，汪慧娟等人的专利技术专利CN109096174A公开了[60]富勒烯和多聚甲醛、脂肪伯胺或苄基伯胺为原料，一步反应生成N
‑
烃基
‑
2,5
‑
未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物(如式5)：
[0013][0014]该方法以表1中的脂肪伯胺原料反应生成了表1中的相应化合物：
[0015][0016]表1
[0017]该反应生成N
‑
烃基
‑
2,5
‑
未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物。目前尚无相关报道公布利用富勒烯的醛胺反应制备得到富勒烯四氢喹啉衍生物。

技术实现思路

[0018]本专利技术旨在利用[60]富勒烯和多聚甲醛、芳香伯胺发生醛胺反应制备富勒烯四氢喹啉衍生物，提高目标衍生物的产率，提高产物选择性。
[0019]本专利技术为解决上述问题，采用如下技术，一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其步骤是：
[0020]S01以多聚甲醛和芳香伯胺为原料，以三氟甲磺酸和对甲苯磺酸的混合物为催化剂，以氯苯或邻二氯苯为溶剂，在空气中加热反应；
[0021]S02再将[60]富勒烯加入反应液加热反应生成[60]富勒烯四氢喹啉衍生物，合成方程式为：
[0022][0023]其中，芳香伯胺中R为选自以下物质：烷基、卤代基、芳基、烷氧基。
[0024]优选地，反应中所述的[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:(5～15):(5～10):(0～10):(0～10)。
[0025]更优选地，步骤所述的[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:10:10:10:2。
[0026]优选地，所述步骤S01的反应时间为5～10min。
[0027]更优选地，所述步骤S01的反应时间为5min。
[0028]优选地，所述步骤S01和步骤S02的反应加热温度为120～160℃。
[0029]更优选地，所述步骤S01和步骤S02的反应加热温度为140℃。
[0030]优选地，所述步骤具体为：在反应容器中加入多聚甲醛、芳香伯胺、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸组成的混合催化剂，再加入邻二氯苯，并用超声仪超声使反应物和催化剂溶解，在140℃的恒温下加热并搅拌反应物，反应5min，再向反应物中加入[60]富勒烯，进行二次反应，二次反应完成后将反应混合物先通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂减压蒸出，之后残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后即是[60]富勒烯四氢喹啉衍生物。
[0031]所述二次反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止加热。
[0032]本专利技术与现有制备方法相比，具有以下突出优点：
[0033]1.本专利技术提供了一种制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的新方法，反应产物单一，选择性好，易于分离提纯。
[0034]2.合成原料多聚甲醛及芳香伯胺廉价易得，如对甲基苯胺由对硝基甲苯在124
‑
126℃；0.2MPa表压下，用硫化钠还原制得对甲苯胺，反应液静置分层，分去水层，然后经减压蒸馏；冷凝；结晶；干燥，得成品。对硝基甲苯由甲苯用混酸硝化，经分离而得对硝基甲苯。
[0035]3.底物适用范围广，普适性好。
[0036]4.目前尚无制备相同结构[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法。
附图说明
[0037]图1是为本专利技术实施例1[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A1H NMR谱；
[0038]图2是为本专利技术实施例1[60]富勒烯四氢喹啉衍生物A
13
C NMR谱；
[0039]图3是为本专利技术实施例2[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B1H NMR谱；
[0040]图4是为本专利技术实施例2[60]富勒烯四氢喹啉衍生物B
13...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其步骤是：S01以多聚甲醛和芳香伯胺为原料，以三氟甲磺酸和对甲苯磺酸的混合物为催化剂，以邻二氯苯为溶剂，在空气中加热反应；S02再将[60]富勒烯加入反应液加热反应生成[60]富勒烯四氢喹啉衍生物，合成方程式为：其中，芳香伯胺中R选自以下物质：烷基、卤代基、芳基、烷氧基。2.根据权利要求1所述的制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的[60]富勒烯、芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸的投料摩尔比为1:(5～15):(5～15):(0～10):(0～10)。3.根据权利要求1所述的制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的[60]富勒烯、芳香伯胺、多聚甲醛、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸的投料摩尔比为1:10:10:10:2。4.根据权利要求1所述[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂为二硫化碳。5.根据权利要求1所述[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂邻二氯苯的用量为4
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6mL。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雄，王兴宇，李法宝，吴非伦，尹少杰，刘思江，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：