联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产系统和方法技术方案

本发明专利技术涉及一种联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产系统和方法，将聚合级乳酸的提纯放到整个项目系统中进行把握和设计，首先将乳酸提纯从单一的事后把关处理拓宽到事先预处理脱除+事中控制+事后提纯把关范围处理，采用公知的提纯工艺提纯，其次通过预处理将纤维原料净化分离为高纯度纤维素成分和非纤维素成分，纤维素成分用于生产聚合级乳酸，非纤维素成分生产黄腐酸，第三是提供完整的乳酸发酵废液污水转移处理技术方案和算法，最后得到高附加值的黄腐酸和聚合级乳酸。实现了纤维素原料的高附加值综合利用，克服了一系列纤维素原料糖化发酵生产聚合级乳酸和纤维素乙醇的产业化过程中遇到的难题。本发明专利技术同样适用于纤维素乙醇的工厂化生产。维素乙醇的工厂化生产。维素乙醇的工厂化生产。

【技术实现步骤摘要】
行脱色。同时指出，乳酸发酵液的成分较复杂，并且因原料和发酵工艺不同而各不相同。除 乳酸外，发酵液中还包括菌体、残糖、蛋白质、色素、胶体、有机杂酸和无机盐等多种杂质， 它们来源于原材料、未消耗的营养液或发酵的中间副产物。所以从乳酸发酵液中提取乳酸是 一项重点工作。从乳酸发酵液中提取乳酸的方法主要有钙盐法、萃取法、吸附法、膜法、分 子蒸馏法和减压蒸馏法等。
[0009]专利“一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法(申请号： CN201010100480.0)”，涉及应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中的糖分进行回收、浓缩和 毒性抑制物进行去除的方法。通过下述方案予以实现：首先调节木质纤维素预水解液的pH2.0～5.0并经过滤预处理以去除悬浮性的杂质；然后采用纳滤膜进行糖分浓缩和抑制物去 除，葡萄糖、木糖等糖分被纳滤膜截留，弱酸性抑制物(甲酸、乙酸、乙酰丙酸等)、糠醛类 抑制物(糠醛、5
‑
羟甲基糠醛等)则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓缩预 水解液中的各种糖分，以实现预水解液中糖分的净化、回收和浓缩，提高糖分的可发酵性。
[0010]高大成等“L
‑
乳酸脱色工艺研究”(《精细与专用化学品》第18卷第9期2010年9月)， 由淀粉原料经乳酸菌发酵制备L
‑
乳酸时，在发酵培养基灭菌过程中，由于葡萄糖在加热的情 况下，部分发生脱水分解反应，生成乙酰丙酸等物质，这些物质自身聚合或与淀粉中所含的 有机物质相结合产生色素，影响了L
‑
乳酸产品质量。并且研究了用活性炭脱色工艺，在最佳 脱色条件下，脱色率达到了96.27％。未涉及底物原料的色素问题。
[0011]专利“一种生产聚乳酸的方法(申请号：CN202010594402.4)”，包括：
[0012](i)将乳酸发酵菌种接种至乳酸发酵培养基中进行发酵，获得含有乳酸根的发酵液；
[0013](i i)对发酵液进行分离处理获得乳酸；
[0014](i i i)以乳酸为原料合成聚合级丙交酯；
[0015](iv)聚合级丙交酯在聚合反应装置中经聚合反应得到聚乳酸。
[0016]未涉及乳酸杂质来源问题。
[0017]专利“一种制取高纯度L
‑
乳酸的工艺方法(CN200610023613.2)”，提供一种制取高纯 度L
‑
乳酸的方法，包括a)，将经过萃取、结晶、脱色、离子交换或膜分离中的一种或多种方 法预处理的L
‑
乳酸送入浓缩器，在0.5～0.95Mpa，50～90℃下进行浓缩；b)，将来自浓缩器 的L
‑
乳酸送入到至少2级串联组合的短程蒸馏装置中进行连续蒸馏；其中：一级短程蒸馏装 置在50～500Pa，50～130℃的条件下蒸馏，将蒸馏后得到的重组分送入下二级短程蒸馏装置 中，同时收集轻组分产品得到高纯度L
‑
乳酸；将来自一级短程蒸馏装置中的重组分L
‑
乳酸于 二级短程蒸馏装置中在10～500Pa，100～120℃条件下蒸馏，收集轻组分产品以得到高纯度聚 合级L
‑
乳酸。未涉及蒸馏水和蒸馏残渣的处理问题。
[0018]杨斌编著《绿色塑料聚乳酸》(化学工业出版社，北京，2007年9月)，p21，指出玉米糖 化理论收率为60％，葡糖糖发酵转化为L
‑
乳酸的理论收率为85％，乳酸聚合转化为PLLA的理 论收率为80％。介绍提到美国MaizeProducts公司的早期商业规模生产工艺，采用分批发酵工 艺生产乳酸，从150g/L葡萄糖得到的乳酸浓度达到了120～135g/L。未涉及乳酸发酵废液的 处理。
[0019]张景强等“由木质纤维素发酵乳酸制备生物质塑料的研究进展”(华南理工大学制
浆造 纸工程国家重点实验室，广东广州510640)《云南化工》2009年2月第36卷第1期，分析 并通过实验验证乳酸中乙酸是由于半纤维素水解产生：
[0020]C6H
1206
—2C3H
603
[0021]C5H
1005
—C3H
603
+CH3COOH
[0022]指出，西班牙的Guadalupe Bustos等以葡萄树的修剪枝叶为原料，以 LactobaciUuspentosus CECT
‑
4023T(ATCC一8041)发酵其水解产物制备乳酸。他们发现，水 解物的成分主要是葡萄糖(12.0g g/L)，木糖(17.5g/L)和阿拉伯糖(4.3g/L)，而且当所有的 葡萄糖消耗完后，才会出现主要的副产物——乙酸，表明乙酸主要来自对木糖和阿拉伯糖的 代谢。但没有提出通过预处理脱出乳酸的方法。
[0023]分析提出丙酮酸的来源，在存在过多底物的情况下，乳酸菌厌氧生长，能源物质如葡萄糖 通过EMP代谢途径被转化为丙酮酸，丙酮酸继续代谢转化为乳酸。如图3所示。
[0024]专利“一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法(申请号CN201010119148.9)”， 公开了一种应用渗透汽化技术对木质纤维素预水解液中毒性抑制物进行脱除/回收、糖分进行 浓缩的方法。通过下述方案予以实现：首先调节木质纤维素预处理得到的预水解液的pH值至 2.0～5.0，并经过滤处理以去除悬浮性杂质；然后采用渗透汽化膜进行抑制物脱除/回收，葡 萄糖、木糖等糖分被渗透汽化膜截留，弱酸性抑制物(甲酸、乙酸、乙酰丙酸)、糠醛类抑制 物(糠醛、5
‑
羟甲基糠醛)则不断透过渗透汽化膜，同时在透过侧可得到较高浓度的抑制物组 分。因此，本专利技术在脱除预水解液中的各种抑制物的同时，保留了预水解液中的各种糖分， 从而实现预水解液中糖分的净化、浓缩，提高糖分的可发酵性，并使抑制物组分得以资源化 回收。包括如下步骤：
[0025](1)经稀酸预处理得到的木质纤维素预水解液(木糖80g/L、葡萄糖20g/L、阿拉伯糖10g/L、 甘露糖1g/L、半乳糖1g/L、甲酸5g/L、乙酸20g/L、乙酰丙酸4g/L、糠醛40g/L、5
‑
羟甲基 糠醛5g/L，pH3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力为0.1～0.2MPa、 温度为25℃、滤膜孔径为0.45μm。
[0026](2)步骤(1)得到的透过液进入料液罐，并由超级恒温水浴加热至50℃，由进料泵输送到 平板式渗透汽化膜组件，渗余液返回料液罐。所用渗透汽化膜为自制的聚二甲基硅氧烷/聚丙 烯腈复合膜。渗透侧真空度由真空计测定，并维持在0.2kPa左右。透过膜的渗透气体在下游 测由两级液氮冷凝装置收集于冷阱中。将两级冷凝器中收集到的所有液体混合后作为膜的渗 透物对系统性能进行分析和评价。直至料液罐中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓 度小于1.0g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5
‑
羟甲基糠醛)的浓度小于0.1g/L时停止渗透汽化操 作。操作过程中渗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，包括：将纤维原料进行预处理、分离，得到净化的纤维素和黄腐酸；用所述净化的纤维素成分生产乳酸,并提纯得聚合级乳酸；用所述非纤维素成分生产黄腐酸；对乳酸废液污水实施转移处理，最后得到高附加值黄腐酸和高纯度聚合级纤维素乳酸。2.如权利要求1所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，具体包括以下步骤：(1)预处理分离得到净化的纤维素和黄腐酸，去除原料带进乳酸中的杂质，包括木质素及其水解的酚类物质、半纤维素水解产生的醛类和有机酸类等糖化发酵抑制物以及非纤维素成分产生的蛋白质、果胶、蜡脂，并脱色；(2)控制并去除糖化液中的杂质；包括木质素和未糖化的半纤维素；(3)控制并去除发酵生产过程中产生的中间副产物形成的杂质，包括无机盐、乙酸，和发酵过程中未消耗的营养液形成的杂质，包括丙酮酸；(4)脱色；(5)乳酸浓缩、脱水，将产生的污水转移到预处理单元处理；(6)限制预处理和糖化发酵纯化过程中Na离子的用量；(7)一体化的生产系统和水循环系统，包括预处理的水循环和黄腐酸酸黑液循环处理以及乳酸废液污水的转移处理技术方案，最后，得到净化的聚合级乳酸和黄腐酸。3.如权利要求1所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，通过预处理分离得到高纯度净化的纤维素和黄腐酸，去除由原料带进乳酸中的杂质，分两步实施：第一步，预处理分离得到高纯度净化纤维素和黄腐酸；所述的原料带进乳酸中的杂质包括木质素及其水解的酚类物质、半纤维素及其水解的有机杂酸，包括乙酸，糠醛，羟甲基糠醛，甲酸，乙酰丙酸以及非纤维成分水解产生的蛋白质、色素、果胶、蜡脂；所述的高纯度净化纤维素是指：纤维素成分含量70～95％、优选75～95％，非纤维素成分含量30～5％，优选10～5％；非纤维素成分包括纤维素以外的纤维素成分和纤维原料中的非纤维成分；纤维素以外的非纤维素成分包括木质素和半纤维素，其中半纤维素含量2～10％、木质素含量2～10％；纤维原料中的非纤维素成分包括果胶、蜡质、粗蛋白，含量0～5％；所述酚类物质是指木质素水解产生的富含羟基的酚类物质，含量0～0.1％；所述有机杂酸和其它抑制物是指由半纤维素水解产生的，包括甲醇、糠醛、5
‑
羟甲基糠醛、乙酸、2
‑
羟基丁酸，含量0～0.3％；所述预处理工艺包括：通过亚铵法蒸煮，磺化水解木质素、水解半纤维素、水解果胶、蜡质、蛋白质，然后通过疏解、洗涤分离纤维素和纤维素以外的所有非纤维素成分；第二步，对纤维素做深度处理，包括对经过第一步得到的纤维素浆进行酸化处理深度
水解半纤维素、深度脱木素、脱色和深度脱毒。4.根据权利要求1所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，通过蒸煮、疏解和洗涤，分离纤维素和所有非纤维素成分，具体为，a.采用亚铵法蒸煮得到蒸煮纤维素浆料，b.对浆料进行挤浆和磨浆疏解，收集得到黄腐酸蒸煮稀黑液，c.对经过b疏解过的浆料进行多段，优选四段逆向洗涤洗浆，分离纤维素浆和黑液，收集得到黄腐酸洗浆稀黑液和纤维素浆，d.将蒸煮稀黑液和洗浆稀黑液收集混合送蒸发站蒸发浓缩，得黄腐酸浓黑液和蒸馏水；黄腐酸浓黑液经喷浆干燥得黄腐酸干粉，蒸馏水经公知的控盐脱氮处理后pH7～9，用于纤维素浆的洗涤。5.根据权利要求所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，对纤维素进行酸化处理深度水解残余半纤维素，具体为，首先，加酸，1～3％，浆浓28～40％，高浓混合机混合，进入反应仓，温度80～95℃，保温60～120min；然后，洗浆，洗浆水收集后用于前道工序四段逆向洗涤洗浆；使得半纤维素残留1～4％，优选2～3％；所述洗浆，是指用黄腐酸稀黑液蒸发浓缩得到的脱氮蒸馏水，或用后续脱色漂白工序产生的污水洗浆；所述酸选自无机酸、有机酸、氨基酸、矿物酸的一种或几种混合，优选磷酸、硫酸、盐酸。6.根据权利要求1所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，对纤维素进行深度脱木素、脱色、和深度脱毒处理；根据需要进行深度脱木素采取制浆生产中常规方法进行，优选氧脱木素；脱色采取制浆生产中常规方法进行，优选过氧化氢漂白，pH调节剂用无钠碱剂；使得木质素含量1～4％，优选2～3％，纤维浆白度75～90％ISO；所述脱毒是指，经过是对纤维素中残余的乙酸、2
‑
羟基丁酸等杂酸，用碱性脱氮蒸馏水洗涤脱除；所述无钠碱剂，优选镁碱，即MgO、Mg(OH)2、MgCO3和Mg(HCO3)2中的至少一种和氨水、KOH，限制使用NaOH。7.根据权利要求1所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，采用亚铵法蒸煮，具体为，亚硫酸铵用量10～25％，用酸和无钠碱剂调整pH4～10，液比1：2.5～4，温度140～175℃，优选140～160℃，保温60～180min，优选90～120min；所属酸为硫酸、盐酸、磷酸，一种或三种混合，用量1～5％；所属无钠碱剂包括镁碱，即MgO、Mg(OH)2、MgCO3和Mg(HCO3)2中的至少一种和氨水、KOH，用量为1～7％，限制使用NaOH。8.根据权利要求1所述的联产黄腐酸的聚合级纤维素乳酸工厂化生产方法，其特征是，采用公知的方法去除糖化发酵提纯产生的中间副产物形成的杂质并脱色；首先，采用无钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：白博，白嘉妮，王东，刘玉芳，史晓菲，王勇，
申请(专利权)人：白博，
类型：发明
国别省市：