一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法技术方案

本发明专利技术涉及一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，针对现有技术存在的难点和痛点，提出一套完整的联产黄腐酸的高纯度高固含量纤维素生产高浓度乙醇的生产技术集成路线、技术规范，和达到规范要求的途径和方法，实现预处理和乙醇生产的技术系统整合并协调运行。提出碱性蒸馏水脱毒方案、废醪液污水全部转移到预处理单元处理、找到废醪液回用污水量的平衡点并对污水总量控制。结果，高纯度高固含量净化根本解决了纤维素乙醇生产过程的“前端困扰”和“过程障碍”，节省酶剂，纤维素乙醇粗馏废醪液的转移处理彻底解决了纤维素乙醇的“后顾之忧”，使纤维原料中的两大组分——纤维素和非纤维素成分的全部，得到完全利用。

【技术实现步骤摘要】
一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法
本专利技术涉及农作物秸秆资源综合利用和生物化工、发酵工程与生物质能源领域，具体地说是一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。产业技术现状及局限：据权威分析，纤维素乙醇产业化的现状是：比粮食乙醇具有资源和市场潜力的纤维素乙醇产业技术示范遭遇了重大挫折，在工业应用阶段出现了重大技术障碍，今后较长时期内难以实现对粮食乙醇的替代。一般认为，纤维素乙醇产业化失败的关键因素在于预处理技术的重大缺陷。采用现有的生物炼制技术进行大规模的产业化(生产纤维素乙醇)基本失去了可能性，生物炼制技术急需以全新的技术思路实现纤维素乙醇产业化技术的突破。鲍杰“燃料乙醇的技术经济分析”(《2019中国生物产业发展报告》(国家发展和改革委员会创新和高技术司、中国生物工程学会编写，化学工业出版社，北京2020.9)中指出：“近几年来，具有资源和市场潜力的纤维素乙醇技术示范遭遇了重大挫折，今后较长时期内难以实现对粮食乙醇的替代；到2020年我国纤维素乙醇缺口达到1000万吨。“纤维素乙醇是玉米秸秆、麦秆、稻草等农作物秸秆、柳枝稷、芒草本植物、木屑等林业废弃物、蔗渣、玉米纤维等工业副产品类型的木质纤维素生物质为原料，通过生物炼制方法生产的燃料乙醇，从石油替代、糖原料替代、秸秆出路、气候和碳税等各方面看，毫无疑问纤维素乙醇是未来燃料乙醇最重要的发展方向。“纤维素乙醇是燃料乙醇领域研发最为活跃的领域。其产业化进程遭遇的重大挫折主要来自与技术上的失败，而非科学和工程原理的失败。木质纤维素生物炼制加工链的基本环节是由预处理、抑制物脱毒、酶促水解、发酵和产品提纯组成。当这一概念在实际应用中实施时，必须在严格的环境、能耗和转化技术指标约束下，方具备实际应用价值。现有的常规生物炼制技术大多脱离了这些约束条件，从而在工业应用阶段出现了重大技术障碍。这些障碍包括秸秆原料密度低且难以长期储存，大幅提高了原料成本；污水产生量巨大，大幅降低了产业化的可行性；转化效率和技术指标远低于玉米乙醇生产技术，难以与玉米乙醇竞争；纤维素酶仍无法实现成本的实质性降低等。这些重大的技术障碍使得现有的生物炼制技术更倾向于成为一类重污染、高能耗、低技术的落后产能技术，因而在产业化进程中遭遇到失败也是可以预见的”。并且在针对世界上现有的纤维素乙醇现状做出分析后得出结论：“采用现有的生物炼制技术进行大规模的产业化(生产纤维素乙醇)基本失去了可能性”。“生物炼制技术急需以全新的技术思路实现纤维素乙醇产业化技术的突破。从根本上讲，纤维素乙醇至少应在排放、能耗、转化指标和经济上与粮食乙醇相当，在生物燃料市场具备与其竞争的水平才有生产的空间。“由于原料和工艺的本质差异，纤维素乙醇与玉米乙醇的生产过程几乎在每一步骤都存在着重大差异，衔接点仅出现在粗馏塔后的精馏和分子筛脱水的很少几个环节上。在生物炼制过程
，木质素纤维原料首先要进行高强度的预处理操作以克服其生物抵抗性，在与玉米干法技术类似的零废水、零糖耗和低能耗下，形成以糖化、无抑制物、无催化剂残余的类似淀粉的固体物料，这是纤维素乙醇的起点和关键所在，对上游的原料生产、收集、前处理，以及下游的脱毒、酶解、发酵、分离提纯都有着决定性的影响。一般认为，纤维素乙醇产业化失败的关键因素在于预处理技术的重大。”“强烈的预处理过程产生的糠醛、羟甲基糠醛、乙酸、对羟基甲醛等抑制物必须尽缺陷可能彻底脱除(脱毒)，才能实现纤维素乙醇的高转化指标”。王新明等“纤维素乙醇发酵方法及发酵抑制物”(《中国酿造》2013年第32卷第51期)，系统介绍了纤维素乙醇发酵抑制物的来源及脱毒方法，但没有具体的技术方案。李志强等“发酵抑制物对葡萄糖产乙醇的影响”(《化工进展》2015年第34卷增刊1)，认为，发酵液中抑制物总量控制在3g/L以内时，对葡萄糖转化乙醇的抑制作用不明显。曹莲莹等”木质纤维素乙醇关键技术研究进展”(《生物产业技术》2018年04期)指出，现阶段基于木质纤维素类生物质生产纤维素乙醇技术成本居高不下，难以实现燃料乙醇的原料替代，导致这一原因的主要原因在于以下3项关键技术的限制：(1)高效秸秆预处理技术，(2)低成本产业化生产纤维素酶技术，(3)混合糖乙醇发酵技术优化。同时指出，酿酒酵母是乙醇生产最常用的发酵菌株，具有发酵速度快、乙醇产量高的特点，目前进行酒精酵母发酵乙醇主要存在四个问题(1)酿酒酵母不能利用半纤维素水解的五碳糖，(2)酿酒酵母生长和乙醇生产受预处理副产物的抑制，(3)酿酒酵母高温发酵性能不佳，(4)酿酒酵母的活性受预处理副产物乙醇的抑制。没有提供解决问题的办法。专利“一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法(申请号：CN201210011668.7)”，用酶糖化残渣生产黄腐酸，其局限是：前期酸处理保留了几乎全部的木质素，酶解糖化原料杂质太多，影响酶解糖化效率，废醪液污染负荷重处理困难，属“事后处理”。专利“利用玉米芯酸解渣碱煮黑液制作木质素磺酸钠的方法(申请号：CN201610797594.2)”，存在的问题是，酸解糖化后的残渣先碱煮再磺化，钠离子不适合做黄腐酸肥料、与亚铵法磺化蒸煮产黄腐酸不兼容。专利“玉米芯综合利用方法(申请号：CN200910305683.0)”，对玉米芯原料逐层分离半纤维素、纤维素，剩余地进行纤维素生产乙醇，说明前期木质素提取率高，即脱木素充分，后续纤维素乙醇得率就高。但没有涉及整个生产系统的高附加值利用，并且乙醇发酵残余物的有效成分没有充分利用。专利“一种生产酶解木质素磺酸盐的方法(申请号：CN201310445459.8)”，采用碱性亚铵法，受钠离子含量高的影响，限制了黄腐酸使用价值。张强“干法生物炼制技术生产高浓度纤维素乙醇的同步糖化与共发酵研究”(华东理工大学硕士学位论文2017.06，以玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、甘蔗渣为原料，采取70％的固含量纤维原料经过稀酸预处理得到50％的物料，然后经过固态生物脱毒，在25～35％的固含量条件下进行同步糖化与共发酵。具体方案为以SaccharomycescerevisiaeDQI为菌竹，在30％固含量，15FPU/gDM(DM干物料)的酶用量下，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、甘蔗渣、木屑得乙醇产量为56.8g/L、58.5g/L、65.4g/L、64.5g/L、54.7g/L。列出三种适合高固含量纤维素发酵的酶剂：诺维信(北京)的CellicCTec2.0、蔚蓝(青岛)LLC4、#7(购买自中国工业酶生产商)。研究了以五种木质纤维素原料进行同步糖化与共发酵生产纤维素乙醇，预处理后的物料中含有大量的木糖，如SaccharomycescerevisaiaeXH17是一株能够利用木糖的菌株，最终通过优化发酵条件，获得了超高的纤维素乙醇浓度；经过预处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，其特征在于，包括：/n将原料采取亚铵法蒸煮、分离，得到纤维和蒸煮液；/n将所述纤维进行疏解，采用弱碱蒸馏水逆向洗涤脱毒，收集洗涤液和脱毒后的纤维；/n将脱毒后的纤维进行挤浆浓缩、糖化、发酵、蒸馏浓缩，得到纤维素乙醇；/n将所述洗涤液和蒸煮液混合，蒸发浓缩，得到黄腐酸浓黑液和蒸馏水，再进行喷浆干燥，得到黄腐酸；/n对糖化液、乙醇醪液、废醪液分别进行固液分离，收集固体回用到预处理蒸煮工序与纤维原料混合蒸煮；/n将乙醇废醪液污水全部转移到预处理单元处理；/n最终，纤维原料中的两大组分——纤维素和非纤维素成分的全部，完全得到利用，即通过“纤维素——乙醇”生产系统得到纤维素乙醇，通过“木质素+其他非纤维素成分——黄腐酸”生产系统得到黄腐酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，其特征在于，包括：
将原料采取亚铵法蒸煮、分离，得到纤维和蒸煮液；
将所述纤维进行疏解，采用弱碱蒸馏水逆向洗涤脱毒，收集洗涤液和脱毒后的纤维；
将脱毒后的纤维进行挤浆浓缩、糖化、发酵、蒸馏浓缩，得到纤维素乙醇；
将所述洗涤液和蒸煮液混合，蒸发浓缩，得到黄腐酸浓黑液和蒸馏水，再进行喷浆干燥，得到黄腐酸；
对糖化液、乙醇醪液、废醪液分别进行固液分离，收集固体回用到预处理蒸煮工序与纤维原料混合蒸煮；
将乙醇废醪液污水全部转移到预处理单元处理；
最终，纤维原料中的两大组分——纤维素和非纤维素成分的全部，完全得到利用，即通过“纤维素——乙醇”生产系统得到纤维素乙醇，通过“木质素+其他非纤维素成分——黄腐酸”生产系统得到黄腐酸。


2.如权利要求1所述的一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，其特征在于，所述亚铵法蒸煮为酸性亚铵法蒸煮，具体工艺为，亚硫酸铵10～20％，酸0～3％；pH4～6，液比1：3～4优选1：3，温度140～175℃，时间60～180min，催化剂0.1～1％；
优选的，所述催化剂为CuSO4、CuCl2、FeSO4中的一种或两种混合；
优选的，酸为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸的一种或几种混合；
优选的，经过蒸煮、疏解、洗浆分离，每6吨原料得到2吨高纯度纤维素，4.05吨(以干基计)黄腐酸；纤维素含量70～95％，优选80～95％，非纤维素含量20～5％，预处理副产物0～3％，黄腐酸(干基)有效含量30-48％；非纤维素成分中半纤维素含量2～6％、木质素含量2～6、非纤维成分含量0～4％。


3.如权利要求1所述的一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，其特征在于，所述亚铵法蒸煮为中性亚铵法蒸煮，加酸水解半纤维素，具体工艺为：首先，采取中性亚铵法进行蒸煮，磺化水解木质素、水解各种非纤维素成分，pH7～9，采用无Na离子缓冲剂，包括KOH、MgO、氨水等，分离得到固体纤维素和半纤维素；其次，蒸煮酸水解半纤维素，具体为，加酸，HCl或H2SO4的一种，加入量1～3％，浆浓10～30％，pH3～6，95～120℃蒸煮，保温30～90mm；第三步，水洗1～3遍，pH7。


4.如权利要求1所述的联产黄腐酸的纤维素乙醇的工厂化生系统和产方法，其特征在于，弱碱性蒸馏水洗涤脱毒和净化纤维素结构水COD的控制，具体为，采用弱碱性蒸馏水洗涤，使得净化纤维素中残留的结构水COD300～3000mg/L，优选COD300～1000mg/L，pH7～8，氨氮15mg/L。


5.如权利要求1所述的联产黄腐酸的纤维素乙醇的工厂化生产方法，其特征在于，所述弱碱性蒸馏水的来源为：对蒸发浓缩得到的蒸馏水COD900～1100mg/L、PH7～9、氨氮500～1000mg/L，进行控钠脱氮和生化处理，脱氮过程中控制NaOH加入量，不足部分用KOH补充，确保黄腐酸(干基)中Na含量小于0.15％，最终达到COD300～500mg/L、pH9.5～10.5，氨氮15mg/L。


6.如权利要求1所述的一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，其特征在于，所述弱碱性蒸馏水洗涤脱毒和净化纤维素结构的具体步骤为：采用多道逆向洗涤，优选四道逆向洗涤，将脱氮和生化处理后的弱碱性蒸馏水从纤维素净化洗涤工序中的最后一道即第四道加入，顺序进行逆向洗涤，即，将弱碱性蒸馏水从逆向洗涤的第四道洗浆机入水口加入，经洗涤后得到净化的纤维，同时引导第四道洗浆机出水口的洗浆水进入第三道洗浆机入水口，引导第三道洗浆机出水口的洗浆水进入第二道洗浆机入水口，引导第二道洗浆机出水口的洗浆水进入第一道洗浆机入水口，第一道挤浆机出水口得到的洗浆水即为黄腐酸稀黑液，pH5～6，收集后进入蒸发浓缩工序。


7.如权利要求1所述的一种联产黄腐酸的纤维素乙醇工厂化生产系统和方法，其特征在于，净化纤维素挤浆浓缩，是指，经过逆向洗涤后的净化纤维素浆料通过双辊挤浆机挤浆脱水得到高净化...

【专利技术属性】
技术研发人员：白博，白嘉妮，王东，刘玉芳，史晓菲，
申请(专利权)人：白博，
类型：发明
国别省市：山东;37