一种低阶煤基高效减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低阶煤基高效减水剂的制备方法，属于低阶煤资源化利用和精细化工技术领域。本发明专利技术以褐煤和次烟煤等低阶煤为原料，经亚硫酸盐磺化获得磺化煤，然后通过磺化煤液相氧化裂解得到磺化煤基腐殖酸，最后将所得磺化煤基腐殖酸经甲醛缩聚合成煤基腐植酸高效减水剂。本发明专利技术所提供的以褐煤、次烟煤等低阶煤为原料的高效减水剂合成方法，具有磺化煤基腐殖酸和减水剂收率高、成本低、工艺清洁等特点，所合成的煤基腐殖酸减水剂具有良好的分散、减水、保坍性能，减水效果优于市售萘系高效减水剂。在掺量0.4％的条件下，减水率最高可达24.5％，水泥初始净浆流动度为162mm，砂浆流动度为305mm，2h砂浆流动度损失率为6.9％。2h砂浆流动度损失率为6.9％。2h砂浆流动度损失率为6.9％。

【技术实现步骤摘要】
一种低阶煤基高效减水剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及低阶煤磺化及煤基腐植酸高效减水剂的制备方法，属于低阶煤资源化利用和精细化工


技术介绍

[0002]我国低阶煤资源丰富，占已探明煤炭储量的47％左右，其中褐煤保有储量达1300亿t，约占煤资源13％。低阶煤变质程度低，H/C和O％高，由此导致低阶煤水分、挥发分和化学反应性高，发热量和热稳定性差，易自燃。此外，我国大部分褐煤灰含量高。以燃烧发电为主的低阶煤利用效率低、环境污染大。因此，基于低阶煤富氢、高氧、易反应的结构和性质特点，开发煤基精细化学品不仅可以实现低阶煤的资源化利用，而且能够缓解石油资源不足。在混凝土外加剂、采油助剂、水煤浆分散剂等大宗精细化学品生产领域具有巨大的潜在应用前景。
[0003]煤基腐殖酸生产是低阶煤资源化利用的重要途径之一。然而，利用碱溶液萃取低阶煤，分离出原生腐殖酸的传统方法，因煤中原生腐殖酸含量限制(一般褐煤中腐殖酸含量10～30％)腐殖酸收率低、成本高、污染严重。同时，缺少煤基腐殖酸高值化利用途径也是限制煤基腐殖酸生产的重要因素。然而，褐煤腐植酸芳香结构含量高，尤其是稠环结构含量显著高于其他天然腐植酸。所以，褐煤腐植酸具有良好的化学衍生活性，适合于制备重金属吸附剂、水处理剂、矿物烧结剂等精细化工产品。近年来，在Ashtari等(Energy&fuels：2016，30，6，4596)提出的石油焦液相氧化裂解技术基础上，专利技术人针对低阶煤开展了液相氧化裂制备煤基腐殖酸的研究，在较低温度(80/>‑
160℃)和低碱/煤比(0.2
‑
0.5)条件下，实现了褐煤高效转化，腐殖酸收率最高可达到80％，并且CO2收率低(Solid Fuel Chemistry：2021)。
[0004]减水剂是用途最广、使用量最高的混凝土外加剂。在混凝土中减水剂的掺入量为3％左右，约占混凝土外加剂的67％。混凝土减水剂主要包括第一代木质素磺酸盐类减水剂、第二代萘系芳香族磺酸盐类高效减水剂和第三代聚羧酸盐类高性能减水剂。目前，建筑行业常用的减水剂是萘系高效减水剂和聚羧酸系高性能减水剂。萘系减水剂主要以工业萘为原料，经磺化、水解和碱中和等反应合成，具有操作简单、工艺成熟、成本低、减水率高等优点，但是坍落度损失大。同时，工业萘成本高、来源有限，且浓硫酸磺化过程污染较大。聚羧酸高性能减水剂主要通过马来酸酐、丙烯酸等有机酸(酐)与甲醛、丙酮和环氧乙烷等共聚合成。通过聚合形成大分子水溶性树脂磺酸盐和羧酸盐，赋予高的分散性能，具有良好减水和坍落度保持能力。然而，聚羧酸系高性能减水剂生成原料主要来自于石油化工，合成工艺复杂、成本较高。同时，该系列减水剂的水泥适应性和敏感性问题较突出。
[0005]根据主导官能团理论，磺酸基和羧基是决定减水剂性能的主导官能团。其中，磺酸基主要赋予减水剂高效分散和高减水作用；羧基络合能力强，具有良好的缓凝作用和塑化效果，并兼有较高的分散减水作用。此外，羟基、氨基、醚键等非主导官能团可以与水形成氢键作用，显示保水和一定的缓凝作用。为了提高减水剂的综合性能，降低成本，国内外开展了大量的化学改性和新的减水剂开发研究。例如，通过接枝和共聚的方式引入羧基、羟基、
氨基等官能团来弥补萘系减水剂坍落度损失过快的缺陷；利用成本较低的洗油、木质素解聚物及造纸废液等替代或部分替代工业萘合成高效减水剂，弥补工业萘原料不足，降低成本。近期，专利技术人也设计开发了一种改性褐煤腐殖酸减水剂(CN2020102590047)。以褐煤氧化裂解腐殖酸为原料，经磺化和缩聚成功制备出具有良好减水和坍塌度保持能力的褐煤腐植酸高效减水剂。其中，以廉价的氧化裂解腐殖酸为原料，不仅成本低，而且富含芳香结构和羧基与酚羟基等含氧官能团，可以发挥羧基、酚羟基和磺酸基等多官能团协同效应以及腐殖酸大分子的良好分散性能。

技术实现思路

[0006]为了进一步提高煤基腐殖酸减水剂收率，改善煤基腐殖酸磺化性能，本专利技术要解决的技术问题是：以低阶煤为原料，提供一种煤的磺化及其高效减水剂的制备方法，以期制备出具有良好减水和坍塌度保持能力的煤基高效减水剂，同时显著提高褐煤利用效率。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：以褐煤和次烟煤等低阶煤为原料，经亚硫酸盐磺化获得磺化煤，然后通过磺化煤液相氧化裂解得到磺化煤基腐殖酸，最后将所得磺化煤基腐殖酸经甲醛缩聚合成煤基腐植酸高效减水剂，具体包括以下步骤：
[0008](1)煤的磺化：将亚硫酸盐和水加入反应器，搅拌溶解。随后加入煤、亚铁盐和硫酸，搅拌混合均匀。然后，缓慢滴加0.5～2.5％H2O2溶液。加料完毕后于常温下搅拌反应1～2h后升温至60～100℃，保温反应1～2h。最后，将所得产物离心分离，干燥制备得磺化煤。其中，反应物料质量比为∶煤∶亚硫酸盐(按SO
32
‑
计)∶H2O2∶亚铁盐(按Fe
2+
计)∶H2SO4∶H2O＝1∶0.5～1.5∶0.10～0.25∶0.007～0.020∶0.008～0.025∶10～20。
[0009](2)磺化煤的氧化裂解：如权利要求1所述磺化煤的氧化裂解，其特征在于：按磺化煤∶碱(按OH
‑
计)∶水为1∶0.06～0.3∶5～20的质量比，在高压釜中依次加入磺化煤和碱溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至0.5～5MPa。然后，开启搅拌并升温至80～180℃，恒温氧化裂解1～2h。最后，将所得氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤。所得水溶性产物以2mol/L硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物磺化煤基腐殖酸。
[0010](3)磺化腐殖酸缩聚：按磺化煤基腐殖酸∶甲醛∶NaOH为1∶0.2～0.8∶0.2～0.5的质量比，依次加入磺化煤基腐殖酸和2％NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入37％甲醛溶液，控制反应温度80～100℃条件下反应2～5h。最后，经脱水干燥后制得煤基腐殖酸高效减水剂。
[0011]在步骤(1)中，所述煤为低阶煤，优选褐煤或次烟煤。
[0012]在步骤(1)中，以亚硫酸盐为主磺化剂，以H2O2和亚铁盐为助磺化剂，所述亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠。所述亚铁盐为水溶性亚铁盐，优选硫酸亚铁。
[0013]在步骤(2)中，所述碱优选KOH。
[0014]根据上述制备方法得到的煤基腐殖酸高效减水剂。
[0015]本专利技术的科学原理：
[0016](1)利用低阶煤中芳香结构较腐殖酸容易磺化的特点，通过先磺化后氧化裂解的方法，可以有效解决腐殖酸难磺化问题，提高所制得煤基腐殖酸减水剂磺化度。同时，先磺化也能够提高磺化煤的亲水性，促进后续水溶液中磺化煤的氧化裂解，提高氧化裂解腐殖酸收率。
[0017](2)以FeSO4为催化剂，在水溶液中引发H2O2和亚硫酸钠对煤进行自由基取代磺氧
化，实现电子云密度较低芳香碳和脂肪碳的磺化，避免浓硫酸和发烟硫酸亲电取代磺化中过量硫酸的使用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低阶煤基高效减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)煤的磺化：将亚硫酸盐和水加入反应器，搅拌溶解；随后加入低阶煤、亚铁盐和硫酸，搅拌混合均匀；然后，缓慢滴加0.5～2.5％过氧化氢溶液；加料完毕后于常温下搅拌反应1～2h后升温至60～100℃，保温反应1～2h；最后，将所得产物离心分离，干燥制备得磺化煤；其中：低阶煤、亚硫酸盐、过氧化氢、亚铁盐、硫酸、水的质量比为1∶0.5～1.5∶0.10～0.25∶0.007～0.020∶0.008～0.025∶10～20；所述亚硫酸盐按SO
32
‑
质量计量；所述亚铁盐按Fe
2+
质量计量；(2)磺化煤的氧化裂解：在高压釜中依次加入步骤(1)制备的磺化煤和碱溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至0.5～5MPa；然后，开启搅拌并升温至80～180℃，恒温氧化裂解1～2h；最后，将所得氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤；所得水溶性产物以2mol/L硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物磺化煤基腐殖酸；其中：磺化煤、碱、水的质量比为1∶0.06～0....

【专利技术属性】
技术研发人员：王知彩，周璁，水恒福，雷智平，任世彪，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：