一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，为解决由于原料来源等因素影响，目前单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷尚未实现商品化的问题，本发明专利技术提出一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体纯度高，结构规整，粘度低，粉体填料填充密度大且易于混合均匀，制备方法易于工业化生产。业化生产。业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法。

技术介绍

[0002]单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体也叫单端三烷氧基硅氧基封端的硅油，是指聚硅氧烷分子中一端采用惰性的有机官能团封端、另一端采用三烷氧基硅氧基封端且聚合物重复单元链节为[R1R2SiO
2/2
]的线性或支链有机硅聚合物，式中R1和R2表示相同或者不同的饱和烷基或不饱和的烯基、炔基官能团，单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的结构式如式(1)所示：
[0003][0004]式中R
a
包括甲基或乙基，R
b
代表正丁基，n代表聚合物分子中重复的[R1R2SiO
2/2
]链节的数目，即聚硅氧烷的聚合度，当R1与R2均为甲基时，式(1)表示单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。随着n的值从小到大变化，聚硅氧烷流体的粘度也呈现相同变化趋势，即粘度从小变大，从可以快速流动的液体变到难以流动的粘稠液体。
[0005]由于单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体分子中一端为惰性的二甲基丁基硅氧基官能团，另一端为活泼的三烷氧基硅氧基官能团，同时聚合物主链由耐热性能优异的二甲基硅氧链节组成，这种一端为惰性封端基团、另一端为活性封端基团的特殊结构使得聚硅氧烷流体可用作填料表面羟基的功能化处理助剂，可有效改善填料的表面性质及其在聚硅氧烷流体中的界面性能，即可有效提高采用上述结构的聚硅氧烷流体进行表面处理后的填料在有机硅聚合物中的分散性及填充容量，从而可以制备得到高导热系数的导热硅脂、硅膏、硅泥等产品，满足5G等大功率发热器件对于散热的技术需求。例如，中国专利技术专利CN 109762340A公开了以一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体为活性硅油组分制备低污染导热硅脂组合物的方法；中国专利技术专利CN 111094499也公开了以一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体为主要成分制备导热组合物的方法，该导热组合物形成的固化后的聚合物材料可从电子器件上剥离，有利于电子器件的修复和再循环使用；中国专利技术专利CN 107849255A则公开了以一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体作为功能助剂制备高折射率无溶剂有机硅纳米复合材料的方法，这些公开的技术资料显示了一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体在导热材料领域和光学领域的优异性能。
[0006]尽管单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷性能优异且在导热和光学领域具有非常重要的用途，但受原料来源等因素影响，目前文献中尚未公开单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷的制备方法，同时，单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷尚未实现商品化，价格昂贵。

技术实现思路

[0007]为解决由于原料来源等因素影响，目前单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷尚未实现商品化的问题，本专利技术提出一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体纯度高，结构规整，粘度低，粉体填料填充密度大且易于混合均匀，制备方法易于工业化生产。
[0008]所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的结构式如(I)所示：
[0009][0010]式中R
a
选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种，R
b
为正丁基，n代表聚合物分子中重复的二甲基硅氧链节的数目，即聚硅氧烷的聚合度，n为10～200之间的正整数。
[0011]本专利技术是通过一下技术方案实现的：一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，所述的制备过程包括如下步骤：
[0012](1)在惰性气体保护下，将四氢呋喃加入到反应容器中，维持容器温度
‑
40～0℃，搅拌下将正丁基锂己烷溶液加入到反应容器中，利用四氢呋喃分子中的醚键活化正丁基锂己烷溶液中的有效成分正丁基锂；
[0013]所述的四氢呋喃中的水分含量为5～500ppm，正丁基锂己烷溶液中正丁基锂与四氢呋喃物质的量之比为0.10～0.30∶1。
[0014]所述的正丁基锂己烷溶液的滴加时间为5～60min，滴加完毕后的维持时间为10～120min。
[0015]所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
[0016](2)将六甲基环三硅氧烷(D3)的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度
‑
40～0℃，利用活化的正丁基锂分子中的碳正离子进攻环张力大的六甲基三硅氧烷，使其开环形成二甲基丁基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的硅醇锂盐；
[0017]所述的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中六甲基环三硅氧烷与四氢呋喃的物质的量之比为0.10～0.50∶1，所述的四氢呋喃中的水分含量为5～500ppm；作为优选，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中六甲基环三硅氧烷与四氢呋喃的物质的量之比为0.15～0.40∶1。
[0018]六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加速率为0.01～0.60mol/min，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液滴加完毕后维持时间为10～150min。作为优选，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加速率为0.02～0.45mol/min，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液
滴加完毕后体系维持温度为
‑
35～
‑
5℃，维持时间为15～120min。
[0019](3)调整反应容器温度，并保持反应，然后将三烷氧基氯硅烷加入到步骤(2)的反应容器中，利用三烷氧基氯硅烷与步骤(2)形成的二甲基丁基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的硅醇锂盐进行缩合反应，在生成单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的同时，生成LiCl副产物；
[0020]调整后反应容器温度为10～60℃，保持反应时间为3～24h，三烷氧基氯硅烷的滴加时间为20～180min，滴加三烷氧基氯硅烷后的保持反应时间为20～180min。作为优选，调整后的反应容器的温度为20～50℃，继续反应时间为6～15h；三烷氧基氯硅烷的滴加时间25～90min，滴加三烷氧基氯硅烷后的继续反应时间为25～120min；
[0021]三烷氧基氯硅烷与步骤(1)中正丁基锂的物质的量之比为1.0～20∶1。作为优选，三烷氧基氯硅烷与正丁基锂己烷溶液中有效的正丁基锂的物质的量之比为1.0～16∶1。
[0022](4)反应完成后，经后处理过程得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。
[0023]后处理过程为：在反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体；
[0024]或者，在反应完成后，先将反应物料降至室温，过滤除盐后，将滤液先通过常压蒸馏方式回本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将四氢呋喃加入到反应容器中，维持容器温度
‑
40～0℃，搅拌下将正丁基锂己烷溶液加入到反应容器中；(2)将六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度
‑
40～0℃；(3)调整反应体系温度，并保持反应，然后将三烷氧基氯硅烷加入到步骤(2)的反应容器中；(4)反应完成后，经后处理过程得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。2.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的结构式如(I)所示：式中R
a
选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种，R
b
为正丁基，n为10～200之间的正整数。3.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的四氢呋喃中的水分含量为5～500ppm，正丁基锂己烷溶液中正丁基锂与四氢呋喃物质的量之比为0.10～0.30∶1。4.根据权利要求1或3所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的正丁基锂己烷溶液的滴加时间为5～60min，滴加完毕后的维持时间为10～120min。5.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿志荣，薛启浩，苏锦华，伍川，董红，肖顺超，苏腾，刘清月，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：