以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法技术

本披露涉及通过一种方法以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂。所生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物可以用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维。型地用于制造复合材料的碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年11月16日提交的美国临时申请号62/768,212的优先权，将所述申请的全部内容通过此援引明确并入本申请。


[0003]本披露总体上涉及以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物。所生产的基于聚丙烯腈的聚合物可以被引入用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维的工艺中。

技术介绍

[0004]碳纤维因为其令人希望的特性如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
[0005]降低成本和增加可持续性对于具有环保意识的碳纤维和复合材料的生产商而言是希望的目标。来自丙烯腈的碳纤维总体上是通过一系列制造步骤或阶段来生产的，所述步骤或阶段包括聚合反应、纺纱、拉制和/或冲洗、氧化和碳化。聚丙烯腈(PAN)聚合物目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。在聚合阶段期间，任选地具有一种或多种共聚单体的丙烯腈(AN)转化为PAN聚合物。在聚合阶段期间典型地观察到丙烯腈向PAN聚合物的不令人满意的转化，这导致未转化的丙烯腈，其典型地没有被再循环，并且导致显著的浪费和伴随的成本。这不仅是显著的成本来源，而且焚烧过程由于使用的能源和浪费的用于处置RAN的材料的量而造成可持续性问题。显然，在大规模聚合工艺中，转化的增加是有益的。然而，在PAN聚合物的生产期间提高AN转化率而还不改变所得聚合物以及因此所得碳纤维的特性的努力还没有充分地实现。
[0006]因此，持续需要用于以高转化率生产PAN聚合物的方法，以便减少未反应的AN的量，特别是在制造用于制备碳纤维和复合材料的聚合物纤维期间，而不损害所得聚合物和碳纤维的特性。

技术实现思路

[0007]这一目的以及将从以下详细说明变得明显的其他目的通过本披露的方法来实现。
[0008]在第一方面，本披露涉及一种用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂；由此生产所述基于聚丙烯腈的聚合物。
[0009]在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
[0010]a)根据本文所述的一种或多种方法生产基于聚丙烯腈的聚合物；
[0011]b)将包含步骤a)中生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的聚合物溶液纺丝到凝固浴中以生产碳纤维前体纤维；
[0012]c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制所述碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
[0013]d)将步骤c)的所述拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将所述稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维。
具体实施方式
[0014]如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
[0015]如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由
……
组成(consists essentially of)”和“由
……
组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由
……
组成(consisting essentially of)”和“由
……
组成(consisting of)”。
[0016]本披露的第一方面涉及一种用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂；由此生产所述基于聚丙烯腈的聚合物。
[0017]丙烯腈的量没有特别限制。然而，在所述反应开始时丙烯腈的合适量为相对于液体介质的量从约12.0wt％至约25.0wt％、典型地约19.1wt％至约20.4wt％。
[0018]所述基于聚丙烯腈的聚合物可以进一步包含衍生自共聚单体的重复单元。此类重复单元可以衍生自合适的共聚单体，这些共聚单体包括但不限于基于乙烯基的酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、和衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，如甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、和丙酸乙烯酯；乙烯基酰胺，如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、和二丙酮丙烯酰胺(DAAm)；乙烯基卤化物，如烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基化合物的铵盐和磺酸的钠盐，如尤其是乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、和2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)。在实施例中，所述共聚单体是衣康酸(ITA)。
[0019]共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量与丙烯腈的量)没有特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
[0020]可通过本领域的普通技术人员已知的任何聚合方法来制造聚合物。示例性的方法包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及其变型。
[0021]一种合适的方法包括在聚合物可溶于其中的溶剂中混合丙烯腈(AN)单体和本文所述的共聚单体，由此形成溶液。将溶液加热至高于室温的温度(即大于25℃)。加热之后，向溶液中添加引发剂以引发聚合反应。一旦聚合完成，将未反应的AN单体汽提出(例如，通过在高真空下脱气)，并且将所得PAN聚合物溶液冷却。在此阶段，聚合物呈溶液或原液的形式。
[0022]合适的溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基
乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
[0023]在另一种合适的方法中，可以在所得聚合物微溶或不溶于其中的介质(典型地水性介质)中使丙烯腈(AN)单体和本文所述的共聚单体聚合。以这种方式，所得聚合物将与介质形成非均匀混合物。然后将聚合物过滤并且干燥。
[0024]自由基引发剂典型地可以根据第一自由基物质形成的方式分为两种一般类型。第一种类型的自由基引发剂通过能量吸收(典型地是热量)使共本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂；由此生产所述基于聚丙烯腈的聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应开始时丙烯腈的量为相对于液体介质的量从约12.0wt％至约25.0wt％、典型地约19.1wt％至约20.4wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种共聚单体选自由以下组成的组：基于乙烯基的酸、基于乙烯基的酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的铵盐、磺酸的钠盐、及其混合物。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种共聚单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β
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羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2
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乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、丙酸乙烯酯、乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、二丙酮丙烯酰胺(DAAm)、烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、2
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丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)、及其混合物；典型地衣康酸(ITA)。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中，所述液体介质包含一种或多种溶剂，其典型地选自由以下组成的组：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂选自由以下组成的组：基于偶氮的化合物、有机过氧化物、及其混合物。7.根据权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂选自由以下组成的组：偶氮
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二异丁腈(AIBN)、2,2'
‑
偶氮双[2
‑
(2
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咪唑啉
‑2‑
基)丙烷]二盐酸盐、2,2'
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偶氮双(2
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甲基丙脒)二盐酸盐、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：